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來源 |?電動學(xué)堂
磷酸鐵鋰電池具有較長的循環(huán)壽命?較高的安全性?較低的成本等優(yōu)勢,近年來得以規(guī)模化應(yīng)用?數(shù)據(jù)顯示,2022年我國鋰離子電池正極材料產(chǎn)量分別為:三元鋰正極材料產(chǎn)量65.6萬t,同比上一年增幅約48.8%;磷酸鐵鋰產(chǎn)量119.6萬t,同比上一年增幅約160.6%;鈷酸鋰產(chǎn)量7.8萬t,同比上一年下降約22.8%;錳酸鋰產(chǎn)量8.7萬t,同比上一年下降約21.6%?隨著磷酸鐵鋰電池技術(shù)的突破與發(fā)展,磷酸鐵鋰電池的壽命不斷延長,這可能會引起電池正常壽命測試的時(shí)間及經(jīng)濟(jì)成本不斷加大?因此,研究選取應(yīng)力,建立應(yīng)力試驗(yàn)壽命與正常工況下壽命的聯(lián)系,從而縮短測試時(shí)間十分具有意義?常見的應(yīng)力有:溫度?循環(huán)倍率?電流?放電深度(DOD)等?晏莉琴等歸納了鋰離子電池壽命預(yù)測的通用技術(shù)和加速壽命試驗(yàn)設(shè)計(jì)流程,總結(jié)了4種可操作性強(qiáng)的快速壽命評價(jià)方法實(shí)例?丁鵬飛等基于逆冪律模型,研究了三元鋰電池在不同放電倍率下以多項(xiàng)式系數(shù)為壽命特征的加速壽命模型?劉曉梅等研究了磷酸鐵鋰電池的常溫衰減機(jī)理?STROE等設(shè)計(jì)了測試矩陣,基于加速日歷和循環(huán)老化試驗(yàn),建立了預(yù)測模型,并將預(yù)測結(jié)果與新電池試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比驗(yàn)證?本文選取不同充電倍率進(jìn)行壽命循環(huán)試驗(yàn),應(yīng)用機(jī)器學(xué)習(xí)中的Lasso回歸方法研究確定擬合方程形式,最后基于以充電倍率作為應(yīng)力輸入的逆冪律模型,建立以多項(xiàng)式系數(shù)為壽命特征的加速壽命模型預(yù)測并進(jìn)行驗(yàn)證,為磷酸鐵鋰電池在壽命預(yù)測方面的研究提供參考?本文選用的磷酸鐵鋰電池,其充/放電截止電壓為3.65V/2.20V?充電倍率方面,選取0.5C?1.5C?2.0C作為不同的充電倍率輸入,研究磷酸鐵鋰電池的加速壽命特征?環(huán)境溫度?放電倍率?充電截止電壓?放電截止電壓作為動力電池壽命的主要影響因素,若同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)分析將影響試驗(yàn)設(shè)計(jì)與試驗(yàn)結(jié)果分析,故在本文中固定環(huán)境溫度25℃/15℃?放電倍率1.0C?充電截止電壓3.65V?放電截止電壓2.20V?將磷酸鐵鋰電池置于環(huán)境箱中,溫度設(shè)為25℃/15℃,待溫度穩(wěn)定后開始試驗(yàn)?不同充電倍率下循環(huán)壽命試驗(yàn)流程為:
(1)標(biāo)準(zhǔn)容量標(biāo)定1次,得到初始容量;
(2)以0.5C?1.5C?2.0C恒流-恒壓充電至3.65V,截止電流充電倍率0.05C,靜置0.5h;
(3)以1.0C恒流放電至2.20V,靜置0.5h;
(4)循環(huán)第2~3步200次;
(5)標(biāo)準(zhǔn)容量法標(biāo)定1次;
(6)返回第(2)步,直至循環(huán)次數(shù)達(dá)到1000次或容量降至初始容量的80%以下?1.2 標(biāo)準(zhǔn)容量標(biāo)定法標(biāo)準(zhǔn)容量標(biāo)定法一般設(shè)置條件為常溫?1.0C充/放電,并進(jìn)行3次循環(huán),以第3次循環(huán)放電容量作為當(dāng)前狀態(tài)下電池的真實(shí)容量?本文中標(biāo)準(zhǔn)容量標(biāo)定法設(shè)置如下:
(1)環(huán)境箱設(shè)置25℃,電池恒溫至(25±2)℃;
(2)電池以1.0C恒流-恒壓充電至3.65V,截止電流充電倍率0.05C,靜置0.5h;
(3)電池以1.0C恒流放電至2.20V,靜置0.5h;
(4)第2~3步循環(huán)3次,并以第3次循環(huán)的放電容量作為標(biāo)準(zhǔn)容量?由此,試驗(yàn)得到25℃下0.5C?1.5C?2.0C作為充電倍率輸入的3組循環(huán)壽命數(shù)據(jù),以及15℃下0.5C?1.5C?2.0C作為充電倍率輸入的3組循環(huán)壽命數(shù)據(jù)?Lasso回歸屬于機(jī)器學(xué)習(xí)中的有監(jiān)督學(xué)習(xí)一類,可以用來對數(shù)據(jù)樣本進(jìn)行擬合及預(yù)測,其采用L1正則化,可以防止過擬合?Lasso回歸模型目標(biāo)函數(shù)J(θ)的表達(dá)式為:式中:θ為擬合方程系數(shù);nsamples為樣本數(shù)量;X為輸入值;y為實(shí)測真實(shí)值;α為調(diào)整參數(shù)?反映的是傳統(tǒng)回歸方法思想,其基本原理是使函數(shù)通過輸入值得到的預(yù)測值與真實(shí)值差值的平方和最小,但這容易造成過擬合;因此,Lasso回歸在此基礎(chǔ)上引入了α?θ1,其代表的是懲罰函數(shù),作用是收縮系數(shù)值,從而防止過擬合?從式(1)可以發(fā)現(xiàn),影響擬合效果的因素主要有2個(gè)方面:擬合方程的形式?α的選定?通過交叉驗(yàn)證得α可取0.01,因此重點(diǎn)在于確定擬合方程的形式?同時(shí),根據(jù)本文循環(huán)壽命數(shù)據(jù)的規(guī)律,發(fā)現(xiàn)循環(huán)壽命數(shù)據(jù)擬合方程可能為三次多項(xiàng)式?二次多項(xiàng)式?一次多項(xiàng)式,設(shè)統(tǒng)一方程形式為:式中:y?為容量保持率;x為循環(huán)次數(shù);θ3?θ2?θ1?θ0分別為三次項(xiàng)系數(shù)?二次項(xiàng)系數(shù)?一次項(xiàng)系數(shù)及截距?機(jī)器學(xué)習(xí)中,訓(xùn)練集用于模型訓(xùn)練,提供輸入特征和目標(biāo),使模型可以學(xué)習(xí)到特征與目標(biāo)之間的映射關(guān)系,即生成帶有參數(shù)的模型;驗(yàn)證集則是用來驗(yàn)證所生成的模型的效果,驗(yàn)證集應(yīng)與訓(xùn)練集來自相同的數(shù)據(jù)分布,但它是訓(xùn)練集之外的數(shù)據(jù)樣本,其數(shù)據(jù)量通常為訓(xùn)練集的10%~30%?以25℃下1.5C充電及1.0C放電(以下簡稱“1.5C充?1.0C放”)循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)為例,將數(shù)據(jù)樣本分為訓(xùn)練集和驗(yàn)證集(數(shù)據(jù)量比為8∶2),固定α為0.01?對應(yīng)于不同次數(shù)多項(xiàng)式的假設(shè),通過調(diào)整Lasso回歸模型中自變量x的輸入方式,如三次多項(xiàng)式則輸入x3?x2?x,二次多項(xiàng)式則輸入x2?x,一次多項(xiàng)式輸入x,可以分別擬合出三次多項(xiàng)式方程?二次多項(xiàng)式方程?一次多項(xiàng)式方程,如圖1所示?擬合得到了方程,即代表獲得了θ3?θ2?θ1?θ0的值,進(jìn)而可以對擬合效果進(jìn)行評價(jià)?25℃下1.5C充?1.0C放循環(huán)壽命數(shù)據(jù)不同多項(xiàng)式方程對應(yīng)的系數(shù)及效果見表1?由表1可以看出:在驗(yàn)證集中,二次多項(xiàng)式方程的決定系數(shù)R2最高,三次多項(xiàng)式方程次之,一次多項(xiàng)式方程最低,但都達(dá)到了0.96以上,擬合效果皆較好?因此,綜合考慮選擇二次多項(xiàng)式方程來擬合本文試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)?同樣基于Lasso回歸模型構(gòu)建方法對25℃下0.5C充電及1.0C放電(以下簡稱“0.5C充?1.0C放”)循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)?1.5C充?1.0C放循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)?2.0C充電及1.0C放電(以下簡稱“2.0C充?1.0C放”)循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,最終得到25℃下不同充電倍率循環(huán)壽命數(shù)據(jù)的二次多項(xiàng)式方程擬合系數(shù),見表2?根據(jù)25℃下0.5C充?1.0C放循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)?1.5C充?1.0C放循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)?2.0C充?1.0C放循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù),用Lasso回歸方法擬合得到的二次項(xiàng)方程為:同理,利用15℃下0.5C充?1.0C放循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)?1.5C充?1.0C放循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)?2.0C充?1.0C放循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù),用相同的方法擬合得到的二次項(xiàng)方程為:3 以多項(xiàng)式系數(shù)作為壽命特征建立加速壽命模型在加速壽命試驗(yàn)中如果使用電應(yīng)力,如電壓?電流?功率等作為加速應(yīng)力一般服從逆冪律模型?逆冪律模型說明,壽命與主要應(yīng)力的冪成反比關(guān)系,這在物理上已經(jīng)被很多試驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)?逆冪律模型的公式表達(dá)可以寫成:式中:ξ為壽命特征;A為正常數(shù);ν為應(yīng)力;c為與激活能有關(guān)的正常數(shù)?為使方程更加直觀,采用對數(shù)方法將其線性化,即本文將充電倍率作為應(yīng)力輸入,探究電池壽命衰減與不同充電倍率之間的內(nèi)在聯(lián)系?觀察式(3)?式(4)?式(5),其二次項(xiàng)系數(shù)之間和一次項(xiàng)系數(shù)之間呈規(guī)律分布,因此分別取二次項(xiàng)系數(shù)的絕對值和一次項(xiàng)系數(shù)的絕對值為壽命特征?基于逆冪律模型,根據(jù)0.5C充?1.0C放循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)?2.0C充?1.0C放循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)建立不同充電倍率循環(huán)之間的聯(lián)系,得到:由式(11)?式(12)得到的lnξ和lnv的對應(yīng)關(guān)系如圖2?圖3所示?由此,加速壽命模型的一次項(xiàng)系數(shù)?二次項(xiàng)系數(shù)得以確定,注意一次項(xiàng)系數(shù)最后要取負(fù)值?再觀察式(3)?式(4)?式(5),知悉加速壽命模型的常數(shù)項(xiàng)可取100,因此最終得到的加速壽命模型為:圖4為25℃下1.5C充?1.0C放循環(huán)試驗(yàn)所得的容量保持率散點(diǎn)圖(藍(lán)色)與采用式(13)模型預(yù)測的容量保持率(紅色)對比?由圖4可以看出擬合效果較好,使用多項(xiàng)式系數(shù)作為壽命特征構(gòu)建得到的加速壽命模型準(zhǔn)確度較高?分別選取200次循環(huán)?400次循環(huán)?600次循環(huán)?800次循環(huán)?1000次循環(huán)時(shí)的預(yù)測容量保持率,與試驗(yàn)所得容量保持率進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)相對誤差都在1%以下,見表3?同理,由15℃下0.5C充?1.0C放循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)?2.0C充?1.0C放循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù)建立不同充電倍率循環(huán)之間的聯(lián)系,最終構(gòu)建得到的加速壽命模型為:圖5為15℃下1.5C充?1.0C放循環(huán)試驗(yàn)所得的容量保持率散點(diǎn)圖(藍(lán)色)與采用式(14)模型預(yù)測的容量保持率(紅色)對比?由圖5可以看出擬合效果較好?分別選取200次循環(huán)?400次循環(huán)?600次循環(huán)?800次循環(huán)?1000次循環(huán)時(shí)預(yù)測容量保持率,與試驗(yàn)所得容量保持率進(jìn)行對比,結(jié)果見表4?由表4可以看出:容量保持率真實(shí)值和預(yù)測值的相對誤差隨循環(huán)次數(shù)的增加有一定擴(kuò)大趨勢,但在800次循環(huán)內(nèi)相對誤差都處于2%以下,整體擬合效果仍較好?本文通過不同充電倍率的磷酸鐵鋰循環(huán)壽命試驗(yàn),基于機(jī)器學(xué)習(xí)方法及逆冪律模型,得到了以下結(jié)論:(1)應(yīng)用機(jī)器學(xué)習(xí)中的Lasso回歸方法對獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行三次多項(xiàng)式?二次多項(xiàng)式?一次多項(xiàng)式及不同正則化力度的擬合,從而確定適于當(dāng)前循環(huán)壽命容量衰減數(shù)據(jù)的擬合方程形式,該方法具備一定的泛化應(yīng)用意義?(2)基于以充電倍率作為應(yīng)力輸入的逆冪律模型,建立了以多項(xiàng)式系數(shù)為壽命特征的加速循環(huán)壽命模型預(yù)測曲線任一點(diǎn)壽命,經(jīng)與試驗(yàn)結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)預(yù)測準(zhǔn)確度較高,可以在適當(dāng)范圍內(nèi)用于電池容量衰減的加速測試與評估?文章來源:上海機(jī)動車檢測認(rèn)證技術(shù)研究中心有限公司鋰電池自放電測量方法：靜態(tài)與動態(tài)測量法！
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