AEM闡述臨界電流密度準確測試方法!

鋰電聯盟會長 2024-01-25 11:56
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第一作者:Till Fuchs
通訊作者:Till Fuchs, Jürgen Janek
通訊單位:德國吉森大學

【研究背景】
高容量堿金屬作為負極材料的固態電池(SSB),將有效地提高電池的比能量和能量密度。但堿金負極在商業化之前仍存在幾個問題:高電阻、不穩定的界面和枝晶等。通過枝晶形成測定抗短路的能力,文獻中常測試電池的臨界電流密度(CCD)。在典型的雙向CCD測試中,使用對稱階梯恒電流測試對電池進行循環,直到電壓突然降至零,然后將獲得的CCD定義為因枝晶生長而發生短路的最低電流密度。雖然CCD測試強調了界面穩定性和動力學的重要性,但它經常被誤解為固有的電池甚至SE特性。然而CCD既不是電池固有的,也不是材料固有的,而是取決于各種外在因素

【成果簡介】
鑒于此,德國吉森大學Jürgen Janek和Till Fuchs認為CCD和潛在的失效機制對測試參數的依賴是根本性的,需要設計一個測試方案來確保不同研究之間結果的可比性。為了得出如何系統地確定CCD,討論了轉移電荷、施加壓力、等待時間、界面條件、電極及顆粒的幾何形狀、溫度和鋰金屬性能等相關變量的影響。相關研究成果以“Evaluating the Use of Critical Current Density Tests of Symmetric Lithium Transference Cells with Solid Electrolytes”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【核心內容】
圖1為 Li|LLZO|Li的對稱電池在不同的研究報告和不同的測試條件下的CCD結果,由于界面電阻似乎是對獲得的CCD影響最大的參數,因此將這些值與界面電阻進行了對比。由于電池整合和測試條件的強烈差異,很難進行比較,因此不包括多孔界面或微電極測量,CCD值范圍從0.03到1 mA cm-2

圖1. Li|LLZO|Li電池下CCD與界面電阻的關系圖。
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為了探測SE,必須避免在LMA界面處形成孔隙,因為孔隙是枝晶形成的前提。整個測量過程中保持幾MPa的壓力下,并引入時間間隔,避免孔隙形成。然而,研究電池的材料系統和幾何形狀,使用過大的堆垛壓力會使SE斷裂促進枝晶生長。相比探測LMA|SE界面時,在不施加壓力下,效果最佳。在這種情況下,在一定的電流密度以上形成孔隙,然后由于電流聚焦在剩余的接觸點上,這些孔隙充當枝晶形成的前體。如圖2所示為理想化的電流電壓曲線,藍色測試方案獲得的 CCD 值通常較高,因為在測量過程中對電池施加堆疊壓力,從而避免了孔隙的形成。此外,在測試SE時觀察到電壓突然下降,因為電阻保持恒定,直到枝晶突然生長并使電池短路。另一方面,測試LMA的橙色曲線每步的電荷量更大,并且沒有對施加壓力到電池上。電壓偏差甚至在短路完成之前就發生了,由于孔的形成,電壓在電流階躍期間增加。電壓波動是由于剝落和枝晶生長引起的,因此,隨著失效機制的發生,該測試獲得的CCD要低得多
圖2. 以對稱Li|SE|Li電池為例,理想化的電流分布圖和電壓分布圖用于探測SE(藍色)或LMA|SE界面(橙色)的枝晶。
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如圖3為不同壓力下的測量值,在案例1中,研究了電解質在 Li|LLZO|Li電池下施加5.0 MPa的壓力、短電流步長和間歇等待步長時。CCD值為1.1 mA cm-2,電池電壓急劇且突然下降,在前面的步驟中電池電壓僅發生微小變化。另一方面,在案例2中,施加0.1 MPa非常小的壓力和長充-放電步驟而不增加靜息時間來研究電池,CCD值降至0.2 mA cm-2。該電池失效不是因為枝晶使電池短路,而是由于孔形成引起的高極化,從過電壓的強烈增加中可以看出。此外,在前面的步驟中,過電壓的小幅增加暗示了這種極化。
圖3. 在25℃下測量兩個Li|LLZO|Li電池的CCD,不同測量條件下得到了不同的失效機制和CCD值。
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圖4為CCD SE和CCD LMA實驗數據,我們發現在藍色曲線(案例3)中,施加壓力并加入等待步驟會導致相當穩定的充電步驟,過電位變化很小,導致在1.1 mA cm-2處枝晶引起短路。由于測試參數非常相似,該值與圖3中CCD測量值一致。然而,使用單向測試的主要優點是枝晶起始只與電鍍電極有關。橙色曲線(案例4)表示測試方案和產生的電池電壓以測試CCDLMA,施加的壓力最小,并且使用較長的充電步驟。如果每一步轉移大量的電荷>1 mAh cm-2, 0.1 mA cm-2的電流就足以由于孔隙的形成而誘導非常高的極化。這一點尤為重要,因為文獻中設定的>5 mAh cm-2遠遠超過CCD測試中每步通常使用的容量目標。迄今為止,即使在非常低的電流密度下,如果不施加明顯的壓力,沒有任何Li|SE配置能夠提供足夠的電荷來滿足環境溫度下的面積容量要求。此外,在單向測試時,選擇正確的每步電荷比雙向CCD測試更為關鍵,電荷過低會導致對CCDSE/CCDLMA過高的估計。在剝離步驟中可能超過CCDLMA,但沒有足夠的電荷通過以觀察孔隙形成,然后只有在后續步驟中才會注意到孔隙的形成,從而導致對CCDLMA的高估。為了避免這種情況,用更高的電流密度剝離每個電池,直到其單獨的失效發生。雖然很耗時,但此過程可防止對CCDSE或CCDLMA結果的錯誤解釋,尤其是CCDLMA似乎大大低于CCDSE
圖4. 在25℃下測量兩個Li|LLZO|Li電池的CCD SE和CCD LMA,以顯示單向測試中完全不同的失效機制的影響。
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【結論展望】
本文評估了CCD測量的解釋及其在金屬電極研究中的廣泛應用,由于有大量影響的實驗和材料參數,CCD測試必須非常仔細地進行,并對實驗條件進行細致的規定。通常在雙向CCD測試中有兩種類型的失效機制:一種是由于電解質本身的直接失效,另一種是由于金屬在短路前形成孔隙,促進了枝晶的成核。為了引導測試誘發任何一種失效機制,使用不同的參數。在測試直接SE失效的情況下,通過升高壓力和溫度來抑制界面孔隙的形成,完全分離枝晶和孔隙的形成,使用單向CCD測試來消除雙向CCD測試中存在的不確定性。這導致Li|LLZO|Li電池在電鍍時CCDSE和剝離時CCDLMA的分離,此外,本文提出的外部測試參數通常也適用于其他金屬電極。

【文獻信息】
Till Fuchs*, Catherine G. Haslam, Felix H. Richter, Jeff Sakamoto, Jürgen Janek*,?Evaluating the Use of Critical Current Density Tests of Symmetric Lithium Transference Cells with Solid Electrolytes,?2023,?Advanced Energy Materials.
https://doi.org/10.1002/aenm.202302383
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