吳凡團隊-低溫測試分析方法學揭示全固態電池限速機制

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【研究背景】

鋰離子電池（LIBs）具有高能量/功率密度/效率、長壽命和環境友好性，是3C電子產品中最主要的能源存儲器件，被高度期望在電動交通、大規模能源存儲系統以及其它市場中發揮重要作用。然而，安全問題以及對極端條件特別是超低溫的適應能力弱，使得LIBs陷入困境。有機液態電解質（OLEs）的低熱穩定性和易燃性導致其存在熱分解、產氣，甚至熱失控的風險。此外，OLEs的固有性質還導致零下溫度粘度增加、去/溶劑化動力學遲緩，甚至完全凝固/失效。

全固態電池（ASSBs）使用固體電解質（SEs）取代OLEs，被廣泛認為是能量密度和安全性增強的下一代儲能技術。與OLEs不同，SEs（尤其是具有高熱穩定性的無機SEs）可以避免去/溶劑化過程和凝固問題。Yu等人和Morino證明了LiNbO₃包覆層可以穩定LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂（NMC, 1>x≥0.5, 0.3>y>0）正極/硫化物SE界面，與未包覆的NMC正極相比，抑制了零下溫度下的電阻增加。Yu等人發現，沒有碳添加劑的NMC正極在-20℃下顯示出更高的放電容量和容量保持率。Deng等人發現，LiCoO₂復合正極適中的電子電導率有助于抑制鹵化物SE分解并增強-10℃下的電荷轉移動力學。孟等人在-20℃和0.075C下驗證了無碳微米硅負極的低溫性能。Lu等人開發了一種具有超離子電導率（10.4 mS cm^-1）和低活化能（0.20 eV）的Li_6.8Si_0.8As_0.2S₅I(LASI-80Si)硫化物SE，可以使FeS₂?ASSB在-60℃下工作。盡管取得了一些進展，但對低溫ASSBs的研究仍處于起步階段，對關鍵參數的系統/全面研究仍然缺乏。更重要的是，ASSB低溫性能、主要動力學過程和有效提升策略之間的潛在關系仍然未知。

【工作介紹】

為此中國科學院物理研究所、中科固能吳凡團隊，開發了一套標準測試分析流程，結合電化學阻抗譜（EIS）和弛豫時間分布（DRT），準確識別/揭示了ASSB構型中主要的速率限制過程/機制。專門研究了半電池/全電池中LiCoO₂（LCO）和硅復合電極的低溫性能，以驗證該測試分析流程對識別速率限制過程的有效性。具體而言，識別了LCO+硫化物SE復合正極的速率限制過程為不利的界面相中緩慢的離子傳輸和受損LCO正極表面的電荷轉移過程。通過插入Li₂ZrO₃（LZO）包覆層減輕界面副反應后，LCO@LZO+硫化物SE復合正極的速率限制過程變為硫化物SE自分解形成的界面相內緩慢的離子傳輸。令人意外的是，通過使用鹵化物SE替換硫化物SE，LCO+鹵化物SE復合正極中的電荷轉移幾乎不受阻礙，其速率限制過程轉變為厚SE隔膜層中的離子傳導，從而使其ASSB在-40℃下具有高的容量保持率（41.4%）。此外，通過使用低活化能的超離子導體加速厚SE層中的離子傳導，使用硅復合負極組裝的ASSB的容量保持率可以從28.9%提高到38.6%（-40℃）。這些ASSBs低溫性能的成功提升主要歸功于對速率限制過程的準確識別和調控。因此，這一測試分析流程是促進ASSB在低溫環境中實際應用的強大工具。

該成果以“Rate-Limiting Mechanism of All-Solid-State Battery Unravelled by Low-Temperature Test-Analysis Flow”為題發表在國際知名期刊Energy Storage Materials (IF=20.4)，通訊作者為中國科學院物理研究所吳凡研究員，第一作者為寧波東方理工大學（暫名）-中國科學技術大學聯合培養博士后盧普順。

【核心內容】

1. 低溫全固態電池的標準測試分析流程

圖1. 低溫全固態電池的標準測試分析流程示意圖。

最近關于低溫全固態電池性能的研究取得了一些進展。然而，關于與動力學過程相關的多個參數的系統全面研究仍然缺失。此外，來自不同實驗室的數據可能存在差異，導致矛盾的結論，這是由于不同的測試條件和研究興趣點所致。眾所周知，鋰離子從有機液態電解質中去溶劑化到進入電極表面的過程是鋰離子電池中的速率限制過程。基于這種認知，已經開發出了一些有效的策略來實現低溫鋰離子電池。然而，由于在固態電解質中鋰離子不發生去溶劑化或溶劑化過程，因此在制定提高低溫全固態電池性能的策略之前，有必要確定全固態電池中的速率限制過程。

為此，基于早期的低溫鋰離子電池研究經驗，提出了一套低溫全固態電池的標準測試分析流程。如圖1所示，該流程包括八個步驟，并形成一個閉環，有助于進行實驗優化和迭代，直至找到最佳ASSB構型/有效策略。(1)首先，應確定感興趣的全固態電池構型。在本研究中，選擇了LiCoO₂/SE/Li-In作為代表性的構型。(2)然后，將組裝好的全固態電池放入寬溫范圍測試箱中進行低溫測試。值得注意的是，本研究中充放電過程的工作溫度和協議保持相同，與大多數先前文獻中采用的非對稱條件（例如，在室溫（25℃）或甚至更高溫度下充電，而在零下溫度下放電；以恒定電流+恒定電壓（CCCV）充電，而恒定電流放電）不同。實際上，這種非對稱條件對于熱管理和電池管理系統來說是不方便的。相比之下，由于全固態電池的安全性得到了根本性的提高，熱管理系統可以大為簡化。(3)電化學阻抗譜（EIS）數據在電池循環過程中被收集。值得注意的是，EIS數據的收集應固定在一定的充電狀態（例如，完全充電狀態）下進行，以適應各種全固態電池。盡管EIS是簡單、無損的，但由EIS獲得的數據是對電池內所有動力學過程的整體表示，無法直接獲取有用信息。(4)因此，采用弛豫時間分布（DRT）方法揭示了隱藏在EIS數據中的有用信息，通過數學轉換從頻率域到時間域。由于某一特定動力學過程對應特定的弛豫時間，因此在理想條件下可以識別和解耦所有動力學過程。然而，DRT仍被認為是一種半定量方法，因為準確量化由不同動力學過程貢獻的各種電阻是困難的。(5)通過等效電路擬合后處理進行電阻量化。在確定了主導的動力學過程的弛豫時間τ后，可以根據τ=RC=1/(2πf)方程合理建立初始RC等效電路。值得注意的是，如果擬合是基于直覺或經驗預先進行的，而非識別弛豫時間后再進行，則單個EIS數據可能對應于多個等效電路。(6)根據各測試溫度下量化得到的電阻，建立電阻-溫度（R-T）關系。在這里，采用阿倫尼烏斯關系計算特定的動力學過程的活化能。(7)在分析了每個主導過程的活化能和電阻隨溫度變化的演變后，可以確定所有動力學過程中的速率限制過程。(8)基于對感興趣的電池構型中速率限制動力學過程的深入了解，制定優化策略。為了驗證候選的策略，有必要回到第（1）步進行迭代實驗，直到篩選出有效策略和理想的電池構型。因此，這種閉環測試分析流程具有自反饋功能，值得成為揭示低溫性能、主導動力學過程、有效策略和基本機制之間關系的可靠工具。

2. LiCoO₂正極低溫性能

圖2. LiCoO₂正極的低溫性能。a-c，(a) LCO/LPSC/Li-In，(b) LCO@LZO/LPSC/Li-In 和 (c) LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB 的充放電曲線，在-40~30℃范圍內。d-f，(d) LCO/LPSC/Li-In，(e) LCO@LZO/LPSC/Li-In 和 (f) LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB 在30℃到-40℃范圍內的比容量演變。g-i，(g) LCO/LPSC/Li-In，(h) LCO@LZO/LPSC/Li-In 和 (i) LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB 在每個溫度下與30℃的容量比。

對LiCoO₂（LCO）復合正極在LCO/SE/Li-In半電池中的低溫性能進行了特別研究。選擇了三種LCO復合正極，包括裸LCO+Li₆PS₅Cl（LPSC）硫化物SE、Li₂ZrO₃（LZO）包覆的LCO（LCO@LZO）+LPSC硫化物SE和裸LCO+Li₃InCl₆（LIC）鹵化物SE，分別組裝LCO/LPSC/Li-In、LCO@LZO/LPSC/Li-In和LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB。值得注意的是，LPSC由于其高離子電導率、低成本和相對較高的穩定性而被選為本研究中代表性的SE。通過構建和比較這些復雜的正極/SE界面，可以充分驗證該測試分析流程的有效性。這三個半電池以0.1C（1C=140 mA g^-1）的恒定電流率進行充放電，但溫度從30降低到0、-10、-20、-30和-40℃。如圖2a所示，在30℃下，LCO/LPSC/Li-In ASSB的放電容量和初始庫侖效率分別為126.1 mAh g-1和75.35%。當工作溫度降至0℃時，放電容量急劇下降，伴隨著大的極化。此外，LCO/LPSC/Li-In ASSB在零下溫度幾乎沒有容量（圖2d）。定義各溫度下的容量與30℃下容量的比值為容量比，其顯示了相同的趨勢（圖2g）。值得注意的是，當溫度回升至30℃時，容量比例僅為94.8%，表明容量顯著降低。在LCO正極表面引入包覆層后，LCO@LZO/LPSC/Li-In ASSB在30℃下的放電容量和初始庫侖效率達到了134.2 mAh g^-1和82.8%（圖2b）。當工作溫度降至0℃和-10℃時，放電容量逐漸減少，伴隨著過電位的逐漸增加。幸運的是，與LCO/LPSC/Li-In ASSB相比，LCO@LZO/LPSC/Li-In ASSB可以在更低的溫度下工作（至少-30℃，圖2e）。此外，它在-10℃和-20℃時仍可以提供原始容量的70%以上和50%以上（圖2h）。盡管鹵化物SE的離子導電性相對較低（25℃時為1.5 mS cm^-1），但它可以提供比LPSC（25℃時為3.8 mS cm^-1）更穩定的LCO/LIC界面，而無需LZO涂層的幫助。如圖2c所示，LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB在這三個ASSBs中提供了最高的放電容量（138.7 mAh g^-1，30℃）和初始庫侖效率（91.24%）。由于穩定且快速離子導電的界面（如圖S1所示），LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB還顯示出比其他兩種構型更低的過電位（圖S2）。因此，其容量下降和過電位增加較慢（圖2f），導致在-10℃和-20℃時更高的容量比，分別為83.3%和77.7%（圖2i）。LCO/LPSC/Li-In和 LCO@LZO/LPSC/Li-In ASSB在-20℃和-40℃時沒有容量。相反，LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB在-40℃時可以提供其原始容量的41.4%。

3.?R-T關系的確定和分析

圖3. LiCoO₂正極R-T關系的確定和分析。a-c，(a)LCO/LPSC/Li-In，(b)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(c)LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB在-40~30℃范圍內的Nyquist圖。Nyquist圖的插圖顯示了靠近原點的放大部分。d-f，從各溫度下EIS結果轉換而來的DRT，分別為(d)LCO/LPSC/Li-In，(e)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(f)LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB。DRT插圖顯示了靠近γ=0的放大部分。g-i，通過等效電路擬合得到的R-T關系，分別為(g)LCO/LPSC/Li-In，(h)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(i)LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB。j-l，以ln(R^-1)為函數的Arrhenius圖，分別為(j)LCO/LPSC/Li-In，(k)LCO@LZO/LPSC/Li-In和(l)LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB。

進行了電化學阻抗譜（EIS）測試，以記錄阻抗隨溫度的演變情況。與完全放電狀態（圖S3）和其它充電狀態（圖S4和S5）相比，完全充電狀態下的Nyquist圖顯示出可區分的半圓和“擴散尾”，而不改變對速率限制步驟或主導過程的判斷（圖S6），這有助于后續等效電路擬合。基于此，記錄了LCO/LPSC/Li-In、LCO@LZO/LPSC/Li-In和LCO/LIC/LPSC/Li-In半電池在完全充電狀態和不同工作溫度下的Nyquist圖，并顯示在圖3a-c中。有趣的是，這三種ASSB的Nyquist圖表現出不同的特征和演變趨勢。例如，LCO/LPSC/Li-In ASSB在極低頻率處顯示出更加緩和的上升趨勢（圖3a），尤其是在極低溫度下。雖然對于LCO/LPSC/Li-In和LCO@LZO/LPSC/Li-In ASSB，低頻半圓遠大于高頻半圓（圖3a和3b），但LCO/LIC/LPSC/Li-In半電池顯示出相反的特性（圖3c）。然而，EIS中包含的有用信息無法直接獲取。通過數學變換，可以解耦并識別與ASSB中所有動力學過程相關的信息。這三種ASSB的DRT結果顯示出更豐富的和可區分的信息，可總結為表1中的七個峰值（D1-D7）或動力學過程。如圖3d所示，D1峰（弛豫時間為10^-6s，對應于LPSC SE的晶界）在-20℃出現，并且隨著溫度的下降，其強度逐漸增加并且略微向右移動。盡管與LCO/LPSC/Li-In ASSB相關聯的D2峰（與正極顆粒之間的接觸）和D3峰（與負極界面相（SEI）中的鋰離子傳輸相關）幾乎保持不變，與LCO/LPSC/Li-In ASSB相關的D4峰（與穿過正極電解質間相（CEI）的鋰離子傳輸相關）的強度卻向右移動，并且其強度顯著增加。值得注意的是，峰強度大致由縱坐標γ的值確定，而不是通過計算得到的積分面積。此外，與電荷轉移過程相關的D6峰的強度也顯著增加。已經報道裸露的LCO正極與硫化物SE不兼容，主要由于空間電荷層效應、元素相互擴散和連續的界面反應導致大的界面電阻。來自LCO/LPSC界面的CEI和電荷轉移阻抗在LCO/LPSC/Li-In ASSB中確實起主導作用。值得注意的是，在極低溫度下，與擴散過程相關的D7峰的強度也顯著增強，并變為速率限制步驟。這歸因于嚴重界面反應引起的LCO正極表面結構破壞（圖S7中形成的SO₃^2-可證明），這導致低溫下擴散過程變得更加緩慢（圖S8中大的Warburg系數可證明）。雖然D1、D2和D3峰（圖3e）的LCO@LZO/LPSC/Li-In ASSB保持一致，其初始值和變化趨勢與LCO/LPSC/Li-In ASSB相似，但與30℃的初始值相比，與LCO/LPSC/Li-In ASSB相關的D4峰（與含有LZO涂層和LPSC SE自分解產物的CEI層中的鋰離子傳導相關）顯示出更大幅度的增加和右移。此外，D4峰與D5和D6峰在極低溫度下重疊，并成為速率限制步驟。此外，LCO@LZO正極的鋰離子擴散過程得到了促進，因為其受到LZO涂層保護，表面未受損。有趣的是，LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB表現出完全不同的行為。由于LIC鹵化物SE具有相對較低的離子電導率，但與LPSC硫化物SE相比，其活化能類似，因此每個工作溫度下D1峰的值（圖3f）要比具有單層LPSC SE的ASSB高得多。由于LCO/LIC界面上的快速離子傳導，D6峰顯示出可忽略的值。因此，其它動力學過程的影響（對應于D2、D3和D4峰）開始顯現出來。特別是，與CEI相關的D4峰甚至比D2和D3峰還要小，表明LCO/LIC界面穩定。令人驚訝的是，由于其它過程產生的影響很小，穿過SE晶界的鋰離子傳導成為LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB中的速率限制步驟。

盡管DRT轉換有利于解耦動力學過程，但每個動力學過程的電阻和活化能的準確量化仍然很困難。基于DRT提供的有用信息和上述分析結果，等效電路擬合可以通過合并或忽略一些具有較小權重的阻力或動力學過程來簡化和進行。應當注意的是，擴散過程在擬合過程中被排除，因為它與RC電路不等效，因此無法獲得極化電阻。以LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB為例，D2+D3+D4峰被合并，因為它們具有相似的時間常數τ（τ=1/(2πf)），并且對應于低頻率處的同一半圓（圖3c）。根據預擬合的結果，該半圓無法分成三個半圓。D5+D6峰的權重太小，可以忽略不計。因此，Nyquist圖中的這兩個半圓恰好對應兩個RC電路，如圖S9所示。等效電路中的歐姆電阻R_ohm主要來自SE的晶界電阻，尤其是在極低溫度下。電路中的R_cc來自三個部分，其中正極顆粒之間的接觸或集流體與電極的接觸起主要貢獻。應當注意的是，LCO/LPSC/Li-In和LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB的界面電阻R_int包括來自CEI中的鋰離子傳輸和LCO正極表面電荷轉移的阻抗。由于這兩個過程同時發生在正極表面，它們受電荷狀態的影響（圖S2）并在低溫下重疊（圖3e），因此它們經常被合并，并統稱為電荷轉移過程，而無需進一步區分。在獲得每個溫度下的電阻值之后，可以確定主導動力學過程的R-T關系和活化能。如圖3g所示，R_int在每個溫度下占總電阻（所有電阻之和）的90%以上。然而，R_int的活化能（圖3j）相對較低，這可能歸因于低溫下抑制的界面反應。因此，源自于不穩定的LCO/LPSC界面大的界面電阻R_int導致了LCO/LPSC/Li-In ASSB的低溫性能不佳。盡管在引入LZO涂層后，30℃時R_int的比例從95.22%顯著減少到67.95%（圖3h），但它在降溫過程中持續增加到最高值92.53%。圖3k顯示，R_int的活化能（53.04 kJmol^-1~0.53 eV）遠高于其它兩個電阻。實際上，LCO@LZO/LPSC/Li-In ASSB中的R_int主要源自于包括LZO涂層和LPSC SE的自分解產物在內的CEI（圖3e）。為了澄清哪個組分主要限制了CEI中的鋰離子傳輸，對一種獨特的ASSB構型（LCO@LZO/LIC/LPSC/Li-In）的電化學性能進行了專門研究。令人意外的是，LZO包覆層并沒有顯著損害LCO@LZO/LIC/LPSC/Li-In電池的電化學性能。具體來說，與LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB相比，LCO@LZO/LIC/LPSC/Li-In電池的長期循環性能和30℃（圖S1）的速率性能以及低溫性能（圖S10）僅輕微受到LZO涂層的影響，但與LCO@LZO/LPSC/Li-In ASSB相比，性能得到了顯著改善。因此，可以推斷出LPSC SE在30℃循環過程中的自分解產物（圖S7）引起穿過SE/LZO界面的鋰離子傳導緩慢，進而導致了LCO/LZO/LPSC/Li-In ASSB的低溫性能不佳。相比之下，LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB的歐姆電阻R_ohm成為主導部分，并在每個溫度下保持約60%的占比（圖3i）。由于R_ohm和R_cc的活化能相似（圖3l），這兩個電阻的占比隨溫度變化相對穩定。因此，將LZO涂層和硫化物SE替換為LIC SE后， LCO復合正極原來的速率限制步驟，即正極表面的電荷轉移過程或穿過CEI的鋰離子傳輸，變為穿過SE晶界的鋰離子傳導。盡管使用LIC SE增加了歐姆電阻R_ohm，但界面電阻R_int顯著降低至接近零，有助于LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB極化的降低和容量的提高。

表1. 30℃時的DRT峰和相應的動力學過程

4. LiCoO₂全電池的優化

圖4. 微米硅負極的半電池μmSi||Li-In和全電池LiCoO₂||μmSi低溫性能。a-c，（a）μmSi/LPSC/Li-In，（b）LCO/LIC/LPSC/μmSi和（c）LCO/LIC/LASI-80Si/μmSi ASSBs的充放電曲線，在-40℃至30℃的溫度范圍內。d-f，（d）μmSi/LPSC/Li-In，（e）LCO/LIC/LPSC/μmSi和（f）LCO/LIC/LASI-80Si/μmSi ASSBs在30℃至-40℃的溫度下的比容量演變。g-i，（g）μmSi/LPSC/Li-In，（h）LCO/LIC/LPSC/μmSi和（i）LCO/LIC/LPSC/μmSi ASSBs在每個溫度下相對30℃的容量比。

為了進一步驗證這種測試分析流程在全電池中的適用性，選擇了最佳的復合正極LCO+LIC和微米硅（標記為μmSi）負極，組裝成全電池。如圖4a所示，基于μmSi/LPSC/Li-In半電池，特別測試了μmSi的低溫性能。由于μmSi負極的大比容量（~3200 mAh g^-1），其在0.1C恒定電流率下的電流密度遠大于LCO正極（~140 mAh g^-1）。因此，μmSi半電池經歷了顯著的容量衰減（圖4a和4d），并對零下溫度變得敏感。特別是，在-30℃和-40℃幾乎沒有容量輸出，盡管在0℃具有相當不錯的容量比（圖4g）。然而，具有LCO正極的μmSi全電池的低溫性能并不像預期的那樣糟糕，因為它以參考LCO正極的較小的電流密度運行（圖4b）。值得注意的是，LCO/LIC/LPSC/μmSi ASSB的初始庫侖效率（83.97%，圖4e）遠低于LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB（91.24%），這可能源于μmSi不可逆的循環性。與LCO/LIC/LPSC/Li-In ASSB相比（圖2i），LCO/LIC/LPSC/μmSi ASSB在0℃的容量比僅從89.0%略微降至86.7%（圖4h）。這一結果證明了LCO/LIC/LPSC/μmSi ASSB繼承了LCO+LIC正極優異的低溫性能。不幸的是，在-40℃，容量比從41.4%急劇下降至28.7%，表明在極低溫度（-40℃）下，μmSi負極的動力學過程比Li-In負極更加緩慢。將SE層和μmSi復合負極中的LPSC（25℃時為3.8 mS cm^-1，活化能為0.35 eV）替換為具有更高離子電導率（25℃時為10.4 mS cm^-1）和更低活化能（0.20 eV）的Li_6.8Si_0.8As_0.2S₅I（LASI-80Si）硫化物SE后，LCO/LIC/LASI-80Si/μmSi ASSB的容量衰減和極化增加得到了抑制（圖4c）。盡管初始庫侖效率（84.39%）幾乎沒有變化（圖4f），但LCO/LIC/LASI-80Si/μmSi ASSB在每個溫度下的容量比均有所提高（圖4i）。具體來說，在-40℃，容量比從28.9%顯著增加至38.6%。

圖5. μmSi負極和LCO||μmSi全電池R-T關系的確定和分析。a-c，(a) μmSi/LPSC/Li-In，(b) LCO/LIC/LPSC/μmSi 和 (c) LCO/LIC/LASI-80Si/μmSi ASSBs 的Nyquist圖，在-40~30℃溫度范圍內。Nyquist圖插圖顯示了靠近原點的放大部分。d-f，來自不同溫度下EIS測量的DRT變換結果，分別針對(d) μmSi/LPSC/Li-In，(e) LCO/LIC/LPSC/μmSi 和 (f) LCO/LIC/LASI-80Si/μmSi ASSBs。DRT插圖顯示了靠近γ=0的放大部分。g-i，通過等效電路擬合Nyquist圖得到的R-T關系，分別對應(g) μmSi/LPSC/Li-In，(h) LCO/LIC/LPSC/μmSi 和 (i) LCO/LIC/LASI-80Si/μmSi ASSBs。j-l，與1000/T的Arrhenius圖，分別對應(j) μmSi/LPSC/Li-In，(k) LCO/LIC/LPSC/μmSi 和 (l) LCO/LIC/LASI-80Si/μmSi ASSBs。

為了揭示μmSi負極和LCO||μmSi ASSBs的R-T關系，收集了每個溫度下的EIS數據。如圖5a所示，μmSi負極的Nyquist圖顯示出中頻范圍的小半圓和低頻范圍的長Warburg尾。圖5d中的DRT結果也顯示出相同的特征，即與電荷傳遞過程相關的D5和D6峰非常弱，而與擴散過程相關的D7峰很強。相反，LCO||μmSi ASSB的Nyquist圖展示了兩個可區分的半圓（圖5b和5c）。盡管對于LCO/LIC/LPSC/μmSi ASSB，高頻范圍的半圓遠大于中頻范圍的半圓，但LCO/LIC/LASI-80Si/μmSi ASSB則呈相反趨勢。與圖5d中的特征相比，圖5e-f中的D2、D3和D4峰變得比D5和D6峰更強。與LCO||Li-In ASSB的D7峰（圖3f）相比，將Li-In負極替換為μmSi負極后，圖5e-f中的D7峰的強度明顯增強。這可以歸因于μmSi負極中遲緩的擴散動力學，在圖5d中已經得到證實。基于半定量的DRT結果，遵循上述相同的步驟進行了等效電路擬合，以量化不同溫度下每個動力學過程的電阻。以μmSi/LPSC/Li-In ASSB為例，D2+D3+D4峰被合并，對應于等效電路中的電阻R_cc。D5+D6峰被合并，對應于界面電阻R_int。與晶界離子傳導相關的D1峰對應于歐姆電阻R_ohm。在每個溫度下獲得電阻值后，可以推斷出R-T關系和主要動力學過程的活化能。如圖5g所示，盡管存在一些波動，但R_int在每個溫度下占總電阻的50%以上。值得注意的是，R_ohm、R_cc和R_int的活化能（圖3j）是相似的，因此導致了R_int在不同溫度下的穩定比例。因此，μmSi/LPSC/Li-In ASSB隨溫度降低而發生的容量突變不能歸因于極化電阻隨溫度的穩定演變。實際上，根據DRT結果，遲緩的擴散動力學被確定為主要原因。由于LCO/LIC/LPSC/μmSi和LCO/LIC/LASI-80Si/μmSi ASSBs的D5和D6峰的權重很小，當進行等效電路擬合時，可以忽略R_int電阻。在這種情況下，只需要考慮R_cc和R_ohm電阻，它們恰好對應于Nyquist圖中的兩個可區分的半圓。如圖5h所示，隨著溫度的降低，R_ohm的比例從47.91%增加到58.03%。這表明，在零下溫度下，SE的晶界離子傳導成為了速率限制步驟，盡管R_ohm的初始值比30℃時的R_cc要小。R_ohm的較高活化能（38.21 kJ mol^-1）比R_cc（35.22 kJ mol^-1）的活化能也支持了R_ohm的快速增長（圖5k）。使用LASI-80Si作為μmSi復合負極的SE后，LCO/LIC/LASI-80Si/μmSi ASSB中R_cc的占比最大，并且隨著工作溫度的降低從52.94%增加到64.37%（圖5i）。如圖5l所示，R_ohm的活化能降至34.39 kJ mol^-1，小于R_cc的活化能（38.94 kJ mol^-1）。因此，R_cc的增長比R_ohm更快。值得注意的是，將μmSi復合負極中的SE替換為LASI-80Si也帶來了R_cc的活化能的變化。因此，采取將LPSC替換為LASI-80Si的策略，使LCO||μmSi ASSB的低溫性能得到改善，這主要歸功于速率限制過程的調控。這些結果證實了為低溫應用量身定制的測試-分析流程不僅對半電池ASSBs，對全電池ASSBs也是可行的。

【結論】

本文提出了一種專為低溫ASSBs量身定制的測試-分析流程，旨在揭示低溫性能、主導動力學過程、有效策略和基本機制之間的關系。為驗證其在識別速率限制動力學過程和有效改進策略方面的可行性，選擇LiCoO₂（LCO）和微米硅作為代表性的復合電極，在半電池和全電池中進行了專門研究。結果表明，未經包覆處理時，不利的界面相和受損的LCO正極表面導致離子傳輸緩慢和電荷轉移困難，被認為是LCO+硫化物SE復合正極的速率限制過程。在采用Li₂ZrO₃（LZO）包覆層抑制界面反應后，主要由LPSC硫化物SE的自分解產物組成的高能壘界面相的離子傳輸變得艱難，成為速率限制過程。令人驚訝的是，通過使用鹵化物SE替換硫化物SE，LCO+鹵化物SE復合正極中的電荷轉移變得順暢，速率限制過程變為厚SE隔膜層中的離子傳導，使得-40℃時的容量保持率提高到41.4%。此外，通過采用具有低活化能的超離子導體（LASI-80Si），可以加速SE中的離子傳導，并將結合LCO+鹵化物SE復合正極和硅負極的ASSBs的容量保持率從28.9%提高到38.6%（-40℃）。對速率限制過程的精確識別和調控，以及隨后對低溫性能的改進，堅實地證明了這一測試-分析流程的實用性和可靠性。因此，這一測試-分析流程將在未來低溫ASSBs的發展中發揮關鍵作用。

作者及團隊介紹：

第一作者：盧普順，男，本科畢業于廈門大學，博士畢業于中國科學院物理研究所，目前于寧波東方理工大學（暫名）孫學良院士課題組從事博士后研究。研究方向為硫化物固態電解質的空氣穩定性、硫化物固態電解質材料的設計合成、硫化物全固態電池的低溫性能。目前合作發表SCI論文21篇（其中以第一作者身份在Nature communications, Joule, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano, Nano Energy, Electrochemical Energy Reviews期刊發表論文9篇），合作申請國際發明專利1項，中國發明專利10項（授權5項）。?

通訊作者：吳凡：中科院物理所博導、國科大教授、長三角物理研究中心科學家工作室主任，共青團常州市委副書記。發表SCI論文100篇，申請中、美、國際發明專利60余項。入選《麻省理工科技評論》-亞太區-35歲以下科技創新35人、國家海外高層次人才引進計劃、中科院海外杰出人才引進計劃及擇優支持、中科協海智特聘專家、江蘇省杰出青年基金。獲全國未來儲能技術挑戰賽一等獎、全國先進儲能技術創新挑戰賽二等獎（國家工信部）、全國青年崗位能手（共青團中央）；江蘇青年五四獎章；江蘇青年雙創英才；江蘇青年U35攀峰獎等。任中國能源學會副主任；中國共產黨江蘇省黨代會黨代表等。

中科固能新能源科技有限公司聯合中國科學院物理研究所吳凡團隊，熱誠歡迎博士后、博士研究生、工程師加入公司/團隊。https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037

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