西湖大學王睿團隊新進展！揭示厚膜鈣鈦礦太陽能電池低PCE的潛在原因

隨著光伏技術的不斷發(fā)展，鹵化物鈣鈦礦光伏器件也以極快的速度實現(xiàn)了超過26%的光電轉換效率（PCE）。鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）已經(jīng)成為領先的薄膜光伏技術，其吸光層通常為基于溶液法加工的幾百納米厚的鈣鈦礦層薄膜。然而，此技術中仍然存在著許多有待解決的關鍵問題，包括工業(yè)兼容性、環(huán)境穩(wěn)定性、可擴展性和生產(chǎn)可靠性等。這些問題對其商業(yè)化進程有較大影響。針對于此，幾微米厚度的厚鈣鈦礦膜可能有助于緩解以上問題。

首先，厚膜鈣鈦礦在疊層器件中具有巨大的商業(yè)化潛力。厚的鈣鈦礦膜更容易集成于商業(yè)化的絨面硅和銅銦鎵硒等具有微米級粗糙度的底電池表面，具有良好的工業(yè)兼容性。相比之下，幾百納米厚度的鈣鈦礦薄膜通常無法完全覆蓋粗糙的底電池表面。

其次，具有較小表面積與體積比的厚膜通常具有較高的環(huán)境抗性。由于濕氣或氧氣誘導的降解通常始于表面或界面，減小表面積與體積比可提高其化學穩(wěn)定性。

第三，厚膜有利于通過減小邊緣效應和界面張力來實現(xiàn)可擴展的制備。鈣鈦礦膜厚度的增加促進了大面積涂層中形成全覆蓋的均勻膜。

最后，厚膜鈣鈦礦還有助于提高器件的可重復性，從而增強了生產(chǎn)可靠性，這是工業(yè)競爭力的關鍵因素。然而，厚膜PSCs的PCE仍然落后于亞微米薄膜厚度的鈣鈦礦太陽能電池。由于潛在機制尚不明確，長期以來，研究人員一直認為厚膜器件的限制因素在于厚膜鈣鈦礦膜中的缺陷導致的較短的載流子壽命，使得厚膜鈣鈦礦體系中的光生載流子無法傳播足夠長的距離以被電極提取。

圖1. 構建長載流子壽命平臺

在本研究中，我們構建了一個具有足夠長的載流子壽命的鈣鈦礦平臺，使得厚膜中的載流子也可以被傳輸層充分提取，并有效排除載流子壽命因素。通過利用這一平臺，我們發(fā)現(xiàn)厚膜鈣鈦礦器件性能降低的主要原因是厚膜的內部應變釋放。隨后，我們針對性地設計了一種應變調控策略，使得厚鈣鈦礦膜中的應變得以保留。因此，在厚膜鈣鈦礦太陽能電池中獲得了從17.0%到23.5%大幅提高的光電轉化效率（可與其對應薄膜器件效率媲美）。本研究闡明了當前厚膜鈣鈦礦太陽能電池低效率的潛在機制，突顯了在厚膜中被忽視的應變調控，為鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化拓展了道路。

我們首先通過時間分辨熒光（TRPL）測試對不同厚度鈣鈦礦膜的上表面和下表面的載流子壽命進行了詳細研究。結果顯示，不同厚度鈣鈦礦樣品的載流子壽命相近，這與瞬態(tài)光電壓衰減測量結果一致。同時，從膜兩側測量的載流子壽命也相似，表明膜內部具備良好的一致性。通過瞬態(tài)反射光譜（TRS）進一步探索了兩種最具代表性厚度（1.4 M和2.0 M，以前驅體濃度作為標識）下的電荷載流子動力學。結合TRPL和TRS的結果，我們計算得到了1.4 M鈣鈦礦的擴散長度為4.04微米，2.0 M鈣鈦礦為4.44微米。這表明，不同厚度的鈣鈦礦薄膜的擴散長度足夠長，能夠實現(xiàn)高效的電荷傳輸和收集。

進一步地，我們評估了不同厚度鈣鈦礦薄膜的光伏性能。結果顯示，基于1.4 M鈣鈦礦的PSC器件在反向掃描下表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，平均PCE達到23.1%，穩(wěn)定功率輸出為22.3%。然而，隨著膜厚度增加，光伏性能顯著下降。具體而言，當薄膜厚度增加至2.0 M時，平均PCE急劇降低至10.9%。這種性能下降主要是由于填充因子大幅降低（從0.77降至0.45）；也可見顯著增加的串聯(lián)電阻（從38.5Ω增至116.0Ω）。雖然2.0 M鈣鈦礦具有較長的擴散長度，但其器件PCE遠低于1.4 M鈣鈦礦。這表明，除載流子擴散長度外，還存在其他關鍵因素限制了厚膜PSC的光伏性能。

圖2. 應力在不同厚度鈣鈦礦的情況

隨后，我們先對鈣鈦礦膜的化學成分進行了詳細檢查，以確保組分的一致性。通過對X射線光電子能譜（XPS）進行分析，我們發(fā)現(xiàn)，隨著膜厚度的增加，其化學成分并無顯著變化。此外，利用飛行時間二次離子質譜（SIMS）測試，我們深入研究了薄膜中化學成分的分布情況。實驗結果顯示，Pb2+、Cs+、FA+和In+的分布趨勢在厚膜與薄膜中均相似，因此排除了組成分布對器件性能的影響。

由于鈣鈦礦薄膜導電性會影響PSCs的填充因子和串聯(lián)電阻，我們研究了膜厚度對導電性的影響。通過導電原子力顯微鏡（c-AFM）測試，發(fā)現(xiàn)隨著膜厚度增加，電導率降低，從5.5×10-3 S/m降低至2.5×10-3 S/m。這導致串聯(lián)電阻增大，進而降低厚膜PSCs的PCE。為深入了解導電性變化的內在原因，我們利用X射線衍射（XRD）分析了晶格結構。所有鈣鈦礦樣品均表現(xiàn)出α相鈣鈦礦的特征衍射峰，但隨厚度增加，（001）衍射峰向低角度移動，其衍射峰從~14.07°移動至 ~14.01°。這表明隨著膜厚增加其晶格擴大，這可能與基底誘導的應力效應有關。通過掠入射光角散射（GIWAXS）進一步研究其應變分布，發(fā)現(xiàn)較薄薄膜在基底附近存在顯著壓縮應變，而較厚薄膜中的應變則松弛。

圖3. 不同應力狀態(tài)在鈣鈦礦的電學性質對比

接下來，我們深入研究了晶格應力對鈣鈦礦膜電導率的影響。由于電導率受載流子遷移率和濃度的影響，我們重點關注1.4 M和2.0 M鈣鈦礦的這兩個最顯著條件。首先，通過空間電荷限制電流（SCLC）技術測量了載流子遷移率，發(fā)現(xiàn)隨著薄膜變厚，電子遷移率顯著增加，而空穴遷移率則保持穩(wěn)定。鑒于載流子壽命變化不大，我們認為遷移率的變化主要源于晶格應力導致的有效質量變化。進一步地，我們通過第一性原理計算揭示了不同應變模式下鈣鈦礦的能帶分散情況。結果顯示，受壓應變的1.4 M鈣鈦礦電子有效質量增加（0.103 m0），而應變松弛的2.0 M鈣鈦礦電子有效質量減?。?.075 m0）；同時，二者的空穴有效質量變化不大。這一發(fā)現(xiàn)與實驗測得的電子和空穴遷移率趨勢相符，驗證了晶格應變在影響鈣鈦礦載流子遷移率中的關鍵作用。

考慮到載流子遷移率的變化趨勢與電導率相反，我們進一步評估了厚鈣鈦礦薄膜中的載流子濃度。通過對鈣鈦礦器件進行電容-電壓測試（C-V），我們發(fā)現(xiàn)，隨著薄膜厚度的增加，電子濃度從1.4 M中的1.6×1016 cm-3減少至2.0 M的0.5×1016 cm-3。驅動電平電容分析（DLCP）也顯示，隨著鈣鈦礦膜變厚，電子濃度逐漸減少，進一步驗證了電子濃度的變化。這一變化可能由兩種機制導致：一是受壓應變導致晶格畸變，影響有效質量，從而影響載流子濃度；二是淺能級缺陷的摻雜也可能影響載流子濃度。盡管較厚的鈣鈦礦薄膜具有更高的遷移率，但受應變影響的電子濃度減少導致其電導率降低占主導因素，進而限制了其光伏性能。特別是這種應變主要發(fā)生在薄膜底部靠近電子傳輸層的區(qū)域，對光伏性能的影響更為顯著。

為驗證應變效應對厚膜PSCs性能的影響，我們設計了應變調控策略（SRS），通過逐層沉積鈣鈦礦薄膜來引入額外界面，從而誘導并維持應變。這種策略確保了每層鈣鈦礦都保持壓應變，形成具有壓應變的厚鈣鈦礦層。XRD分析顯示，采用SRS制備的厚膜保持了與1.4 M鈣鈦礦相似的壓應變。GIWAXS結果揭示了，SRS成功維持了厚膜中的壓應變。并且，電子濃度增加，電導率顯著提升。基于SRS的PSCs的PCE、填充因子均明顯改善，串聯(lián)電阻降低。這進一步證實了壓應變在構建高效厚膜PSCs中的關鍵作用。基于SRS的PSCs的平均PCE從基于2.0 M鈣鈦礦的10.9%（最佳17.0%）提高到22.9%（最佳23.5%，認證23.1%）。填充因子從0.45提高到0.75，串聯(lián)電阻從116.0Ω降至38.5Ω。SRS策略的成功進一步驗證了在構建厚膜PSCs中壓應變的重要性。

總結

在這項工作中，我們揭示了厚膜PSCs低PCE的潛在原因是應變失效，并構建了SRS排除了這一限制因素。我們首先建立了一個具有足夠長載流子壽命的鈣鈦礦體系，這使我們能夠排除載流子壽命對器件性能的限制。隨后，基于這個鈣鈦礦平臺，我們證明了晶格應變及其導致的載流子濃度變化是厚膜鈣鈦礦光伏器件PCE變化的原因。我們進一步展示了通過SRS可以恢復厚膜PSCs被降低PCE，驗證了應變調控在實現(xiàn)高性能厚膜PSCs中的重要作用。

圖4. 應力調控策略實現(xiàn)高效鈣鈦礦太陽能電池