鋰硫電池有著超高的理論能量密度（2567 Wh/kg），硫正極綠色環保、成本低廉，一直被認為是最具希望的下一代高性能電化學儲能器件之一。但由于鋰硫電池存在硫正極的電導率差、穿梭效應、Li2S不可逆沉積和鋰枝晶等問題，導致其實際應用一直受到阻礙。為了應對這些挑戰，研究人員開發了各種改性方法，包括電解質改性、硫正極改性、隔膜改性和引入功能性中間層等。這些改性策略通常可以利用材料對多硫化鋰(LiPSs)的強吸附和快速催化轉化來抑制穿梭效應。鋰硫電池在充放電過程中有著復雜的電化學反應機制，并且一些材料傾向于與LiPSs表現出獨特的相互作用，研究這些相互作用機制有助于設計鋰硫電池的改進策略。
近期，深圳大學化學與環境工程學院碩士研究生林一涵（第一作者）、孫靈娜教授（通訊作者）等人通過靜電紡絲技術制備了Fe3Se4和多孔氮摻雜納米纖維的復合材料（Fe3Se4@PNCNFs），并將其作為鋰硫電池中間層來改善其電化學性能。研究表明Fe3Se4@PNCNFs對鋰硫電池充放電過程中產生的多硫化鋰中間產物有著較強的吸附和催化作用，能將多硫化鋰保留在正極側從而減弱穿梭效應。除此之外，在鋰硫電池充放電過程中，Fe3Se4會與多硫化鋰反應生成絡合物LixFeSy，其能促進Li2S的三維沉積來增強其可逆能力和倍率性能，這為鋰硫電池的性能改進提供了一條新的路徑和策略。該研究工作以“Accelerating lithium-sulfur battery reaction kinetics and inducing 3D deposition of Li2S using interactions between Fe3Se4?and lithium polysulfides”為題發表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
圖1.??Fe3Se4@PNCNFs材料的合成示意圖。
該工作利用靜電紡絲技術并通過后續熱處理制備了一種多孔氮摻雜納米纖維上負載Fe3Se4的復合材料（Fe3Se4@PNCNFs）。
圖 2.?Fe3Se4@PNCNFs和PNCNFs的(a) XRD和(b)拉曼光譜；Fe3Se4@PNCNFs的(c)高分辨率XPS Fe 2p光譜、(d) FE-SEM圖像、(e) TEM圖像、 (f) HRTEM圖像、(g)選區電子衍射(SAED)圖、(h) 和EDS映射圖像；(i) Fe3Se4晶體結構示意圖；(j) Fe3Se4的偏態密度圖(PDOS)。
通過XRD、Raman光譜、XPS、SEM和TEM的表征驗證了Fe3Se4@PNCNFs材料的成功合成，且由于煅燒過程中PMMA的揮發造成了碳纖維結構中出現了大量的孔洞，這有利于增加離子傳輸通道和暴露更多的活性位點。對Fe3Se4材料的晶體和電子結構進行分析，Fe3Se4為FeSe2-Fe-FeSe2的排列結構， Fe原子周期性的嵌入層狀FeSe2的范德華間隙中，這種嵌入式的Fe原子有著較高的反應活性。此外，與氮摻雜碳納米纖維相比，Fe3Se4材料的p帶中心更靠近費米能級，同時Fed和Sep帶中心之間的間隙較窄，這可以加速電子轉移，進而加速多硫化鋰的轉化，因此Fe3Se4材料有著提供優異的倍率性能和功率密度的潛力。
圖 3. 不同中間層電池的電化學性能測試比較：(a) 0.2 C時的放電比容量；(b) 0.2 C時的充放電曲線；(c) Li2S成核和解離時的充放電曲線放大圖；(d)倍率性能；(e) Fe3Se4@PNCNFs在不同電流密度下的充放電曲線；(f) Fe3Se4@PNCNFs在不同電流密度下的循環性能；(g) 在1 C下的放電比容量；(h) 自放電性能；(i) 軟包電池在0.1 C下的放電比容量。
通過一系列的電化學測試表明，Fe3Se4@PNCNFs復合材料應用于鋰硫電池中間層后出了高的比容量（0.2 C的電流密度下首圈放電比容量高達1529.6 mAh g?1）、高循環穩定性（1 C的電流密度下每圈衰減率為0.074%和高的倍率性能（8 C的大倍率下仍然保持779.7 mAh g?1的高比容量）。值得一提的是Fe3Se4@PNCNFs在4 C的倍率下循環150圈后仍保持694.8 mAh g?1超高的放電比容量，展現出了驚人的倍率性能。
圖 4.(a) 不同電池的循環伏安測試圖；(b) 在第一個還原峰的Tafel斜率；(c) 對稱電池在0.5 mV s?1掃描速率下的循環伏安測試圖；(d)吸附16 h后Fe3Se4@PNCNFs材料和PNCNFs材料在Li2S6溶液中的光學圖像；(e) 不同電池循環20圈后隔膜負極側的FE-SEM圖像；(f)不同電池的電化學阻抗譜；(g-i) 不同電池在不同峰位的CV峰值電流與掃描速率平方根的關系圖。
通過測試紐扣電池和對稱電池的循環伏安曲線表明Fe3Se4@PNCNFs的引入可以加快硫化學的反應動力學，使多硫化鋰能夠快速的催化轉化而減少穿梭效應以及增強其倍率性能。通過吸附可視化測試和循環后的FE-SEM的觀測直觀的展示了Fe3Se4@PNCNFs對多硫化鋰有較強的吸附能力，能夠有效的抑制穿梭效應從而提升電池的循環穩定性。使用電化學阻抗測試以及不同掃速下的循環伏安法測試，并對數據進行擬合計算后比較了不同電池的離子傳輸性能。結果顯示，Fe3Se4@PNCNFs材料作為中間層后，由于其結構的高親液性以及Fe3Se4材料高的電導率，因此能大大降低其界面阻抗，提高其離子傳輸能力，從而提高電池的高倍率性能。
圖 5. Fe3Se4@PNCNFs和PNCNFs在24 h后(a)對Li2S6的吸附光學觀察及相應的上清液紫外可見光譜、(b) ICP測試結果和(c) 拉曼光譜圖；(d-e) 吸附Li2S6后Fe3Se4@PNCNFs的XPS；(f) 反應過程示意圖；(g) Li2S6在Fe3Se4上的三維電荷差；(h) Fe、Se、Li、S的二維電荷圖；(i) Fe-p軌道、Se-d軌道、Li-p軌道和S-d軌道的偏態密度圖。
多硫化鋰吸附可視化實驗中，一個特別的現象引起了我們的注意，雖然在放置16 h后多硫化鋰會被Fe3Se4@PNCNFs材料完全吸附，體現了Fe3Se4@PNCNFs強的吸附能力。但在Fe3Se4@PNCNFs材料加入多硫化鋰溶液后的一個小時內，其溶液顏色會略有加深。這種現象在高濃度的Li2S6溶液中最為明顯。因此將吸附12小時后的上清液過濾后進行了UV-vis、ICP和Raman光譜測試，對吸附Li2S6后的Fe3Se4@PNCNFs材料進行了XPS測試，結果表明Fe3Se4在鋰硫電池充放電過程中與多硫化鋰反應形成絡合物LixFeSy，相關理論計算結果也支持了這一反應路徑。
圖 6. 由DFT計算得到的Fe3Se4和PNCNFs材料上LiPSs (a) 轉化反應自由能和(b) 吸附能的比較；PNCNFs材料的(c) 原位XRD測試數據圖和(d)?充放電循環后的FESEM圖；(e) Fe3Se4@PNCNFs材料的原位XRD測試數據圖和(f)充放電循環后的FESEM圖。
通過理論計算驗證了Fe3Se4@PNCNFs材料對多硫化鋰的高催化性能和吸附性能。而通過原位XRD測試和FESEM圖像表明Fe3Se4@PNCNFs材料表面更有利于Li2S的沉積，且沉積形貌展現出海綿狀的三維形貌而不是二維沉積生成的島狀形貌。
圖 7. Fe3Se4@PNCNFs材料的(a) PITT測試圖和(b) 2.135 V和(c) 2.110 V下的沉積曲線；電解液中加入乙酰丙酮鐵后電池的(d) PITT測試圖和(e) 沉積曲線；(f) 單次循環中變倍率下的放電曲線；(g) 以1.42 mg[Li2S4]為硫正極時的首圈放電曲線；(h) 電池內部反應機理示意圖。
對其Li2S的沉積行為利用PITT等電化學表征進行了研究，結果表明絡合物LixFeSy的產生能顯著影響Li2S的沉積行為，能誘導其3D沉積到中間層表面，使活性表明不被完全覆蓋，這也是其在電池中展現出優異的倍率性能的原因之一。總的來說，Fe3Se4@PNCNFs電池優異的電化學性能歸因于以下四個方面：①Fe3Se4@PNCNFs材料對中間產物多硫化鋰有著強的吸附力和催化能力，能將多硫化鋰吸附并錨定在Fe3Se4@PNCNFs材料表面，且催化加速其氧化還原轉化而減少穿梭效應；②Fe3Se4@PNCNFs材料對Li2S4-Li2S2-Li2S之間的催化轉化有極大的促進作用，能使其反應完全轉化而不會失活而造成容量損失；③Fe3Se4@PNCNFs材料能有高的電導率和鋰離子傳輸速率，能更多更快的將導電性差的S和Li2S氧化還原；④Fe3Se4會與多硫化鋰少量反應生成LixFeSy并在后續的反應中轉化為Li2S三維沉積，使得中間層的活性表面不被完全覆蓋而使離子和電子能夠進行傳輸，有利于多硫化鋰和硫之間的可逆轉化。
這項工作中，通過簡單的靜電紡絲技術以及熱處理制備了Fe3Se4@PNCNFs復合材料。含有Fe3Se4@PNCNFs復合材料的電池在0.2 C下循環200次后保持了980.2 mA h g?1的高比容量，在1 C下循環500次后保持了591.8 mA h g?1的高比容量，每循環衰減率為0.074%，在4 C下保持了800.8 mA h g?1的優異倍率性能。綜合分析表明，Fe3Se4@PNCNFs復合材料具有高導電性和鋰離子遷移率，以及對LiPSs的強大吸附和催化能力。值得注意的是，Fe3Se4和LiPSs之間的相互作用，這種相互作用導致LixFeSy多硫化物中間體的生成，盡管反應量很小，但對Li2S的沉積行為有顯著影響。這種沉積行為使得Li2S三維沉積在碳纖維夾層上，從而保持了較高的離子和電子遷移能力，顯著提高了鋰硫電池的循環可逆性和速率性能。這一發現為鋰硫電池的反應動力學和Li2S沉積的調控提供了新的見解。此外，研究人員需要關注中間層或硫載體材料與多硫化鋰之間的相互作用，以及這些相互作用對電化學行為的影響，以便為鋰硫電池的設計和應用提供更好的指導。
文章信息
Accelerating lithium-sulfur battery reaction kinetics and inducing 3D deposition of Li2S using interactions between Fe3Se4?and lithium polysulfides
Yihan Lin,Liheng Li, Longjie Tan, Yongliang Li, Xiangzhong Ren, Peixin Zhang, Chuanxin He, Lingna Sun*
Journal of Energy Chemistry
DOI:10.1016/j.jechem.2024.03.052?
作者信息
林一涵，第一作者，深圳大學化學與環境工程學院2020級研究生，致力于鋰硫電池中間層材料和鈉離子電池負極材料的研究。
孫靈娜，廣東省高等學校優秀青年教師，深圳市高層次專業人才，深圳市優秀教師，深圳南山區領航人才，長期致力于合成化學、能源材料、電催化的交叉研究，在鋰硫電池、鋰/鈉離子電池、水系鋅離子電池的制備與電化學性能研究、高性能電催化劑的控制制備及應用研究（鋰空電池、鋅空電池、水分解）等方面積累了一定的經驗。發表SCI論文70余篇，包括Advanced Energy Materials、Chemical Engineering Journal、S
