金屬氧化物（MO）因其具有易于制備、高穩定性、對載流子的選擇性傳輸等優點，被廣泛應用于光電探測領域。MO材料具有較強的光吸收，但表面效應和缺陷態等問題導致了MO光電探測器響應速度低和暗電流較大的問題。異質結中的內建電場可以有效促進光生電子-空穴對的分離，從而提升器件響應速度和降低器件暗電流。因此，構建金屬氧化物異質結光電探測器（HPD），對于MO在光電子領域的進一步應用具有重要的意義。
據麥姆斯咨詢報道，昆明物理研究所和云南大學組成的科研團隊介紹了MO的界面性質，并闡述了其對金屬氧化物HPD的工作機制進行，主要是針對目前研究較多的MO/MO和MO/Si兩種類型的金屬氧化物HPD進行介紹。相關研究內容以“金屬氧化物異質結光電探測器研究進展”為題發表在《紅外技術》期刊上。
如圖1(a)所示，MO材料中，電子的強關聯作用使得載流子的運動與分布狀態復雜化，能帶的變化也更加不可預知。這些因素將有可能使得電子態之間互相交疊，并擴散到更大的范圍，甚至會出現相變。
圖1 MO的界面特性
MO的界面特性
由于空間受限、對稱性破缺以及化學勢、電極化等序參量突變，MO異質界面處電荷、自旋、晶格等多自由度間的耦合被調制，將可能導致完全迥異于塊體材料的新奇二維界面量子態。圖1(b)和(c)闡釋了傳統半導體界面與MO界面性質的異同。
金屬氧化物HPD的載流子傳輸機制
塊體MO通常是絕緣材料，而納米薄膜、線、棒等MO，卻具有奇特的載流子選擇性傳輸特性。如ZnO、TiO?、Ga?O?和SnO?等具有電子選擇性傳輸特性，而NiO、V?O?、MoO?和WO?等具有空穴選擇性傳輸特性。利用MO的載流子選擇傳輸特性，構建MO異質結，可將MO材料和異質結構的優勢充分結合。將各種MO與Si材料結合，亦可結合它們的的優點，制備高性能的寬帶HPD。
PN結HPD傳輸機制：兩種導電類型不同的半導體接觸時，由于載流子的互擴散與熱平衡等，最終在界面處形成空間電荷區，并伴隨著出現能帶彎曲等現象。圖2(a)和(b)為pn結光電探測器的工作原理。
圖2 金屬氧化物HPD的載流子傳輸機制
PIN結HPD傳輸機制：在p型和n型的半導體材料之間插入中間絕緣層，可以構建PIN結構。PIN結與PN結的不同之處如圖2(c)和(d)所示，絕緣層會在界面處引入勢壘，當勢壘較小時，電子或者空穴可以通過隧穿的方式通過勢壘，而勢壘較大時，電子或者空穴則被阻擋。這表明絕緣層可以作為電子或空穴阻擋層，進一步抑制光生電子和空穴的復合。因此，構建PIN結構時，能帶的匹配至關重要。
同型異質結HPD傳輸機制：具有相同導電類型的兩種半導體也可以構建異質結，稱之為同型異質結。界面兩側相同的載流子類型使得禁帶寬度較窄的一側通常是電子的積累層。載流子濃度的差異會使得高濃度一側的電子或空穴向低濃度一側的界面處擴散，最終在界面處構成n?-n或p?-p結，形成一個耗盡區，即同型異質結中也出現了一個類似于pn結中的內建電場。如圖2(e)和(f)所示，在光照下，由于內建電場的存在，相同導電類型的材料中的電子-空穴對亦可以被有效分離。
金屬氧化物HPD的發展歷程如圖3所示。影響金屬氧化物HPD性能的因素主要包括材料的結晶度、晶粒尺寸、表面缺陷和界面接觸等。另外，器件結構也決定著HPD的性能。
圖3 金屬氧化物HPD的發展歷程
MO/MO HPD
薄膜型HPD：時至今日，由于金屬氧化物薄膜易于制備的優點，薄膜HPD仍受到關注。圖4(a)展示了一種采用磁控濺射方法制備的NiO/Ga?O? HPD。如圖4(b)所示，該器件對254 nm的光具有較高靈敏度，對365 nm的光響應并不敏感。這表明，光的吸收主要集中在Ga?O?層。研究者制備了如圖4(c)所示的一種TiO?/WO?同型HPD，并研究了器件在紫外光照射下的I-V特性。如圖4(d)所示，與單層TiO?或WO?薄膜相比，TiO?/WO? HPD具有更大的光電流。這得益于TiO?/WO?中存在的內建電場，抑制了電子-空穴復合。
圖4 薄膜型MO/MO HPD的結構和性能
薄膜型HPD能夠產生較大光電流，但由于光生載流子在被電極收集前，需要進行較長距離的傳輸，載流子復合概率增大，導致了器件具有較大的暗電流和較長的響應時間。
核殼型HPD：與薄膜異質結構相比，對于具有相同穿透深度的光子，核殼結構可以有效縮短電荷傳輸路徑、改善電荷傳輸、減少電荷復合、增加光散射和吸收。Fu等采用化學液相沉積法制備了如圖5(a)所示的ZnO/SnO?核殼納米棒陣列紫外HPD。從材料的橫截面SEM圖像（圖5(b)）中可以看到清晰的核殼結構。圖5(c)是該器件在1 V偏壓下的I-T曲線，ZnO納米線和ZnO/SnO?核殼HPD均表現出可重復的光響應特性。較ZnO光電探測器而言，ZnO/SnO? HPD的光暗電流比提高了270倍。
圖5 其他結構的MO/MO HPD的性能
一維納米陣列型HPD：一維納米結構具有如下優點：一維結構具有更大的表面積，能夠實現對入射光的有效吸收；一維結構限定了光生載流子的傳輸路徑，減少了光生載流子在傳輸過程中的損耗，具有更強的載流子收集能力。
MO/Si HPD
相較于其他半導體，Si具有可集成和與CMOS工藝兼容的獨特優勢。然而，在紫外波段，由于高反射系數和較淺的紫外線穿透深度，Si基光電探測器面臨著光響應率低的問題。MO材料能夠對紫外光進行有效吸收，在納米級水平上，它也可以顯著改善異質結的性質，并提供有益的電子特性。構建MO/Si異質結，可以將Si和MO材料的優點結合，從而制備出高性能和低成本的光電探測器。
作為一種p型半導體，NiO在光電探測領域得到廣泛的應用。其通常作為空穴傳輸層與n型Si構成pn結光電探測器。圖6(a)展示了一種采用脈沖激光沉積法制備的NiO/n-Si HPD，該器件展現出了良好的整流特性和寬光譜響應特性（圖6(b)）。
圖6 MO/Si HPD的結構和性能
n型的MO材料屬ZnO的研究最為熱門。作為一種石墨烯的衍生物，還原氧化石墨烯（rGO）同樣具有優異的光電性質。圖6(e)展示了具有垂直結構的rGO/Si UV-NIR HPD。器件對于365~1200 nm的光均表現出較高的靈敏度和良好的重復性（圖6(f)）。
金屬氧化物HPD在材料合成、器件制備、化學穩定性等方面具有諸多優勢，但性能相較于商用的光電探測器而言，仍需要進行優化。本章將對近年來金屬氧化物HPD的性能優化工作進行總結。
界面鈍化
引入中間介質層不僅可以有效地鈍化界面的缺陷，同時也可以對電子或空穴進行選擇性阻擋，以促進它們分離，最終達到增強器件性能的目的。最初的介質層大多以SiO?為主。此后，Al?O?、MgO、TiO?、ZnO和LaAlO?等材料也被應用于金屬氧化物HPD中。
Qian等對比了ε-Ga?O?/p-Si和ε-Ga?O?/Al?O?/p-Si HPD在暗條件和254 nm紫外光照射下的I-V特性，結果如圖7所示。
圖7 金屬氧化物HPD的性能優化
等離子增強
利用納米金屬光柵、空孔陣列、立方體和納米粒子的局域表面等離子體共振（LSPR）效應，亦可提高探測器光譜轉換效率。局域表面等離子體振蕩與入射電磁場耦合，通過將入射光捕獲在活性層中來提高吸收截面，等離子體增強效應促進了載流子分離過程，從而產生較高的光電轉換效率。相關研究成果如圖7所示。
摻雜改性
對半導體材料進行摻雜是改善光電探測器性能的常用手段。Hwang等對p-NiO?/n-Si HPD和p-Ag: NiO?/n-Si HPD進行了比較研究。較前者而言，后者的整流比提升了60倍，且在300~1000 nm波長范圍內的光響應率均得到明顯提升。摻雜也能夠達到調控帶隙的目的，可以通過控制Eu的濃度來調控器件的光電性能。
其他優化方法
近年來，一些新穎的性能提升方法也獲得了關注。2023年，Alwadai等將p型溶液處理的MnO量子點和n-SnO摻雜的β-Ga?O?納米片結合，首次構建了超寬帶隙（即帶隙均≥4.5 eV）的異質結日盲紫外光電探測器。圖7(i)分析了MnO量子點對器件響應率的影響，可見MnO量子點的引入使得器件在紫外波段的響應率得到了顯著提升。該器件在260~300 nm波長范圍內獲得了最高的響應率，這表明n-β-Ga?O?/p-MnO量子點光電探測器具有優越的日盲紫外探測特性。
金屬氧化物HPD的構建突破了材料自身帶隙限制，為新型器件的開發應用提供了成熟工藝和可靠的思路。然而，金屬氧化物在光電探測領域的應用中仍然面臨著諸多挑戰，如高效穩定p型摻雜材料的制備、同質pn結器件的構建、微納器件集成的加工和成像器件的設計。引入中間介質層可以有效降低暗電流，但也伴隨著光電流和整流比的下降。因此，未來高性能金屬氧化物HPD的實現應該從高性能金屬氧化物材料的制備、實現可調控的禁帶寬度、外部調節肖特基勢壘高度以及優化新型金屬氧化物基器件結構等方向去努力。
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