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離子傳輸對能量存儲、細胞信號傳遞和海水淡化至關重要。幾十年來，聚合物一直被探索用作固態(tài)電解質，通過向極性聚合物中添加鹽或將離子連接到聚合物主鏈上，以創(chuàng)造不易燃且更堅固的系統(tǒng)。為了超越傳統(tǒng)系統(tǒng)，需要新的設計理念來提升固態(tài)聚合物電解質的性能，本工作展示了螺旋二級結構如何顯著提高無溶劑聚合物電解質的導電性，使用的是帶有可移動陰離子的陽離子多肽。更長的螺旋導致更高的導電性，而隨機卷曲肽的導電性則顯著降低。螺旋的宏觀偶極隨肽鏈長度增加而增加，導致更大的介電常數(shù)。螺旋的氫鍵也賦予了熱和電化學穩(wěn)定性，同時允許在酸中容易地溶解回單體。肽聚合物電解質為設計下一代離子傳輸材料提供了一個有希望的平臺。該成果以 "Helical peptide structure improves conductivity and stability of solid electrolytes" 為題發(fā)表在《Nature Materials》期刊，第一作者是 Yingying Chen 來自 University of Illinois Urbana-Champaign, Urbana, IL, USA，通訊作者是 Christopher M. Evans 也來自 University of Illinois Urbana-Champaign, Urbana, IL, USA。? ??離子傳輸對于能量存儲、細胞信號傳遞和海水淡化至關重要。幾十年來，聚合物作為固態(tài)電解質已經(jīng)被探索，通過向極性聚合物中添加鹽或者將離子連接到聚合物主鏈上，來創(chuàng)造不易燃且更穩(wěn)定的系統(tǒng)。為了超越傳統(tǒng)系統(tǒng)的性能，需要新的設計理念。本文展示了螺旋二級結構如何顯著提高無溶劑聚合物電解質的導電性，這是通過使用帶有可移動陰離子的陽離子多肽實現(xiàn)的。更長的螺旋導致更高的導電性，而隨機卷曲的肽則顯示出明顯更低的導電性。螺旋的宏觀偶極隨著肽長度的增加而增大，導致更大的介電常數(shù)。螺旋的氫鍵還賦予了熱和電化學穩(wěn)定性，同時允許在酸性條件下容易地溶解回單體。肽聚合物電解質為設計下一代離子傳輸材料提供了一個有希望的平臺。離子傳輸在能量存儲和細胞信號轉導中處于核心地位。聚氧化乙烯(PEO)幾十年來一直被用于傳輸鋰離子，并為液態(tài)電解質提供更安全的替代品。大多數(shù)提高導電性和穩(wěn)定性的策略都依賴于調整聚合物結構。需要新的概念來推動固態(tài)聚合物電解質的性能超越PEO。將體積大的離子液體基團連接到聚合物主鏈上（聚合物化離子液體(PILs)），可以理解離子連接、介電常數(shù)、離子類型和段動力學（α過程）如何影響導電性。這種方法顯示出巨大的前景——例如，當兩個離子都連接上時（兩性離子PIL），在給定的段動力學速率下，添加的鋰鹽的導電性大大增強，導致“超離子”行為，并強調了離子架構的重要性。螺旋結構在生物學中無處不在（例如DNA），并且導致獨特的化學、物理和機械性能。這種結構在藥物和基因傳遞、能量存儲和抗菌材料中也至關重要。最近，帶有兩個氧化還原活性基團的α-螺旋多肽被開發(fā)為全有機、無金屬二次電池的陽極和陰極材料，用于電子傳導。這些多肽顯示出優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性和按需可降解性，但螺旋結構的作用尚未被研究。盡管PEO可以形成螺旋結構，但這僅在導電性低的結晶狀態(tài)下發(fā)生。通過開環(huán)聚合(ROP)從N-羧酸酐(NCAs)衍生的肽是理想的材料，用于理解螺旋架構如何在熔融狀態(tài)下導致有利的離子傳輸路徑，并通過使用具有相同化學但不同手性(l和d)的NCAs控制二級結構，來穩(wěn)定聚合物對外部條件的反應，從而產(chǎn)生類似隨機卷曲或螺旋的多肽。這種方法與通過pH值誘導肽的構象轉變不同，后者會導致側基電荷和極性的變化，這可能會影響離子導電性。?? ?本工作中，螺旋多肽聚合物化離子液體（Helical polypeptide PILs，簡稱PPILs）被設計和合成，以展示二級結構如何相對于類似的隨機卷曲電解質提高離子導電性和穩(wěn)定性。三種PPILs（記作x-DP，其中x代表手性，DP代表聚合度）具有相同的化學式和聚合度，但具有螺旋或隨機卷曲的結構（見圖1a–d）。鑄型的隨機卷曲PPIL表現(xiàn)出顯著更高的玻璃化轉變溫度（Tg），但在473 K退火時，不穩(wěn)定的氫鍵被破壞，導致Tg降低。螺旋PPILs表現(xiàn)出比具有隨機卷曲的PPILs更高的導電性，并且由于螺旋的穩(wěn)定性，導電性或Tg沒有變化。螺旋PPILs的增強導電性可以通過增加聚合度進一步改進，因為螺旋主鏈的持續(xù)方向創(chuàng)造了一個宏觀偶極，指導離子傳輸，增加介電常數(shù)，并導致比隨機卷曲更高的導電性。所有PPILs在6 V窗口內穩(wěn)定，并且可以降解為起始氨基酸和其他明確定義的產(chǎn)物，減少了肽電解質的環(huán)境影響。這項工作展示了二級結構在固態(tài)聚合物電解質中對離子導電性和穩(wěn)定性的關鍵作用，并作為一種新的設計概念。?? ?圖 1 | 固態(tài)中螺旋的合成和構象。?a, 扣式電池組裝的示意圖以及透明PPIL熱壓膜的圖片。b–d, PPILs (x-50s) 的二級結構和化學結構的插圖：l-50 采用右手α-螺旋構象 (b); d-50 展示左手螺旋構象 (c); ld-50 顯示隨機卷曲構象 (d)。e, x-50s 在溶液中（甲醇中0.5?mg?mL-1）和固態(tài)膜中的圓二色譜 (CD) 光譜。f, 不同溫度下x-50s 的衰減全反射傅里葉變換紅外光譜 (ATR-FTIR)，平衡時間10分鐘。垂直線對應于隨機卷曲的酰胺 I 峰 (1,661 cm-1) 和螺旋結構 (1,652 cm-1)。g, x-50s 的交叉極化魔角旋轉 (CP-MAS)?13C 固態(tài)核磁共振 (NMR) 光譜。不同顏色的曲線分別對應于 l-50 (橙色)、d-50 (綠色) 和 ld-50 (紫色)。?? ?圖 2 | 溫度和熱歷史對導電性和穩(wěn)定性的影響。?a, 在氮氣流下，從-60到150°C，以10°C/min的加熱和冷卻速率進行的第二加熱周期的差示掃描量熱法 (DSC) 曲線。b,c, 作為溫度函數(shù) (b) 和 Tg/T 函數(shù) (c) 的 as-cast x-50s 的離子導電性。d, 在473 K 退火的 x-50s 的第二加熱周期 DSC 曲線。e,f, 作為溫度函數(shù) (e) 和 Tg/T 函數(shù) (f) 的 473 K 退火 x-50s 的離子導電性。g, as-cast (底部，實線) 和 473 K 退火 (上部，虛線) x-50s 的小角和寬角 X 射線散射 (SAXS/WAXS) 輪廓。h, as-cast 和 473 K 退火 l-50 和 ld-50 的 2D WAXS 圖案。i, 提出了一個在熱處理期間氫鍵穩(wěn)定性的擬議機制。?? ?圖 3 | 增加螺旋長度對提高導電性的作用。?a, 通過兩步法構建具有更高螺旋長度的多肽主鏈：使用己胺引發(fā)開環(huán)聚合 (ROP) 合成α-螺旋大引發(fā)劑 PCIPlG50-NH2，然后在二氯甲烷/磷酸鹽緩沖液乳液系統(tǒng)中進行第二次 ROP，不同的進料比 [M]0/[I]0。b, 預期的分子量 (MWs)、獲得的 MWs 和多肽主鏈 PCIPlG(50+m) 的分散度 (?) 的比較。c, 隨著 DP 增加螺旋長度增長的示意圖。d,e, l-DPs 的離子導電性作為溫度函數(shù) (d) 和 Tg/T 函數(shù) (e)。實線是 Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) 擬合。f, 在 Tg 上方 (左) 和等于 Tg (右) 的不同溫度下由于螺旋而增強的導電性。數(shù)據(jù)是 3 個獨立制備的重復樣本的平均值 ± 標準差。?? ?圖 4 | 更長的螺旋增加宏觀偶極、介電常數(shù)和導電性。?a, 螺旋的宏觀偶極方案。b, 243 K 時 l-DPs 的介電譜 ε′。c, 螺旋和隨機卷曲 PPILs (l-925 和 ld-50) 的 Tg 歸一化離子導電性，以及 Zhao 等人研究的類似離子對的隨機卷曲 PILs (綠色) 和 Fan 等人 (藍色) 的比較。d, l-DPs 的歸一化 WAXS 輪廓。?? ?圖 5 | PPIL 表面的液晶性。?a, 前體 PClPlG 和 x-DP 熱壓膜的偏振光學顯微鏡 (POM) 圖像。b, l-DPs 和 ld-50 熱壓膜的掠入射 X 射線散射 (GISAXS) 輪廓，入射角為 0.15°。圖 6 | PPILs 的按需降解。?a,b, 通過液相色譜-質譜 (LC–MS, 正電噴霧電離) 分析 PPILs 的降解：觀察到的產(chǎn)物的蹤跡圖 (a) 和化學結構 (b)。Calc., 計算值。?? ?這項工作不僅為未來的機理研究鋪平了道路，也為設計下一代穩(wěn)定、可回收和高性能電解質的設計提供了方向。螺旋離子肽是固態(tài)電解質的強大新平臺，具有提高的導電性和穩(wěn)定性。螺旋結構在200°C下抵抗構象變化，允許比不穩(wěn)定的隨機卷曲類似物更高的導電性，并且在6V窗口內穩(wěn)定。通過增加螺旋長度，可以進一步提高導電性，這增加了宏觀偶極、介電常數(shù)和離子-離子相關性。PPILs（多肽聚合物電解質）可以在酸性條件下容易降解，實現(xiàn)可回收性。PPIL方法容易通過點擊化學推廣到其他離子對和功能團。Chen, Y., Xue, T., Chen, C., Jang, S., Braun, P. V., Cheng, J., & Evans, C. M. (Year of Publication). Helical peptide structure improves conductivity and stability of solid electrolytes.?Nature Materials,?https://doi.org/10.1038/s41563-024-01966-1???鋰電聯(lián)盟會長向各大團隊誠心約稿，課題組最新成果、方向總結、推廣等皆可投稿，請聯(lián)系：郵箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。鋰電池自放電測量方法：靜態(tài)與動態(tài)測量法！
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