中國科學院物理研究所最新NatureEnergy:調制晶面應力助力結構穩定的鈉電高熵氧化物正極

鋰電聯盟會長 2024-08-27 11:02
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高熵氧化物正極材料具有優異的電化學性能,如高能量密度、高倍率和高容量保持率。此外,其提高的熱穩定性改善了電池技術中長期存在的安全問題。目前研究發現鈉電高熵氧化物正極中高構型熵、局部無序和多組元間的協同作用是提高鈉離子脫嵌過程中結構穩定的主要原因。盡管發現了這些優勢,高熵氧化材料的研究仍處于起步階段,沒有系統地建立設計原則設計適合商業化應用的最佳組分。特別是,當構型熵從超高值降低到中等值以平衡熵增和容量利用率時,由于離子質量、尺寸和價電子構型的顯著不匹配,可能會發生嚴重的晶格應變。高熵材料中的晶格應變會影響材料的物理化學性質,產生不同的特性。因此,開發一種既能有效調制晶格應變,又能最大化熵主導的相穩定作用的設計策略,對高熵氧化物正極的開發至關重要。
近日,中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心陸雅翔副研究員、蘇東研究員、胡勇勝研究員和北京科技大學毛慧燦博士合作,提出全3d過渡金屬組成的高熵正極材料因過渡金屬優異的結構-電化學兼容性,促使原始材料具有原子尺度均勻分布的元素組成和較少的過渡金屬層內應力。該材料循環過程中的結構穩定性顯著提高,并有效減少電極材料晶格應力積聚、離子遷移和機械化學疲勞損傷。相關成果于近日以“Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials”為題在國際知名期刊Nature Energy上發表,第一作者為中國科學院物理研究所博士后丁飛翔(現為鄭州大學材料學院直聘副研究員)。



核心內容


1、作者系統地比較了兩種O3型高熵氧化物:在TMO2層中僅含3d過渡金屬的NaNi0.3Cu0.1Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2(NCFMT)和在TMO2層中以Sn取代Ti的NaNi0.3Cu0.1Fe0.2Mn0.3Sn0.1O2(NCFMS)。這兩種材料在原始狀態下均展現出均勻的元素分布,但NCFMS由于組元離子大小、質量和價電子構型不匹配導致晶格畸變,在TMO2層內展現出明顯的晶格應變。
2、HAADF-STEM和原子級EDS以及理論計算結果證實:在循環過程中,TMO2層中的本征應變和累積晶格應變會促進金屬離子的遷移,進一步導致NCFMS正極顆粒內部元素偏析和表面裂紋生成。相比之下,NCFMT中3d過渡金屬具有更好的結構-電化學兼容性,沒有出現明顯的電化學降解,并具有優異的電化學性能。



研究內容


組成元素差異引起面內應變
如圖1a所示兩種材料均為具有R-3m空間群的O3型層狀結構,但是它們的XRD衍射峰峰形有明顯的差異。作者通過典型的Williamson-Hall分析(圖1b)定量地研究了晶格應變ε。對于NCFMS樣品,ab面內部的晶格應變0.51%高于ab面之間的晶格應變0.15%,表明金屬離子之間的相互作用強于金屬離子與Na+之間的相互作用,從而導致高對稱位點的金屬離子位移增強(圖1c)。相比之下,NCFMT的整體晶格應變僅為0.01%,表明原子構型排列良好,離子位移小。原子級EDS面掃圖證實兩樣品中所有元素都呈現均勻和隨機分布。
圖1 NCFMT和NCFMS樣品的原子結構和應力水平差異。

電化學性能
作者首先表征了晶格應變對電化學性能的影響。NCFMT在2.0-4.0 V范圍內的可逆容量(141.5 mAh g-1)高于NCFMS (129.5 mAh g-1)。同時,NCFMT正極的初始庫侖效率為95%,遠高于NCFMS正極的88%,表明NCFMT正極具有良好的可逆性和較少的副反應。無應變的NCFMT不僅在所有倍率電流下都具有更高的放電比容量,而且容量保持率也比NCFMS有很大提高。無應變的NCFMT也表現出了顯著的循環性能,在1C倍率電流下循環500次后仍保留85%的可逆比容量(圖2d),而在相同條件下,NCFMS僅保留64%的容量。作者在45℃下進行1C/1C充放電循環,進一步評估了NCFMT和NCFMS的高溫循環穩定性。NCFMT表現出穩定的性能,500次循環后放電比容量為106 mAh g-1,容量保持率80%(圖2e),而NCFMS在100次循環內迅速衰退。
圖2 NCFMT優于NCFMS的電化學性能。

結構演化與氧化還原機理
為了研究晶格應變差異對結構演變的影響,首先對NCFMT和NCFMS正極進行了原位XRD實驗。兩種正極都經歷了類似的O3-P3-O3相的可逆結構轉變,晶格參數變化一致。此外,XANES和FT-EXAFS結果表明電化學過程中NCFMT和NCFMS電極的電子結構和局部結構變化沒有明顯差異。因此,兩個正極的不同容量退化行為的原因仍然是難以捉摸。

可視化元素的分離及其影響
作者進一步表征了兩樣品經500周循環后的微觀結構演變。截面圖(圖3a)顯示,循環后的NCFMS表面有大量的位錯和沿著(003)晶格條紋的裂縫,以及嚴重的Na+/TM混合巖鹽相(圖3b),這些結果表明顆粒表面存在電化學降解。此外,在正極顆粒較亮的原子條紋和原子級EDS面掃圖分析(圖3c,d)進一步證實體相出現明顯的Sn富集,與原始樣品中均勻的元素分布形成對比。富Sn原子柱之間的Na信號衰減,表明富Sn原子柱中活性氧化還原電對降低阻礙了Na+的插層,導致了嚴重的結構退化,這可能是導致電化學性能衰變的另一個重要因素。NCFMT顆粒相同的研究表明,500次循環后,沒有明顯的結構損傷(圖3f-h)和元素偏析。這表明,在高熵構型中,五種3d過渡金屬之間存在優異的結構-電化學兼容性,從而最大限度地提高了結構的穩定性。
圖3循環后NCFMS(a-e)和NCFMT(f-h)正極的結構表征。

應力誘導的機械化學降解機制
為了探究元素偏析和金屬離子遷移的熱動力學起源,采用密度泛函理論(DFT)和鍵價(BV)計算方法。作者首先基于DFT計算研究原始O3-NCFMT/NCFMS和充電態的P3-NCFMT/NCFMS的基態能量,包含Sn/Ti未偏析和Sn/Ti偏析構型。結果表明當O3型和P3型含Sn樣品從均勻的元素分布過渡到Sn聚集時,都表現出了能量的降低,表明具有Sn偏析的層狀結構能量更占優。無論在O3結構還是P3結構中,元素分布均勻的NCFMT構型都比Ti偏析構型相比能量更低,這保證了電極反應的高可逆性。隨后作者分析了Sn離子偏析的形成過程,涉及到多金屬離子之間的位置交換。并采用BV方法驗證了各種金屬離子可能的遷移通道和相應的活化能,進一步揭示金屬離子在NCFMT和NCFMS中遷移行為的差異。
圖4 NCFMS顆粒內Sn偏析機理分析。



結論


本工作揭示了多組元間的兼容性在提高高熵氧化物正極結構穩定性的關鍵作用。NCFMS正極位于ab晶面內的微應力誘導材料的機械化學降解,主要表現為本征晶格應力和過渡金屬氧化還原引起的局部應力促進了金屬離子的遷移,導致顆粒內部Sn偏析和表面金屬離子溶解,最終導致正極顆粒失活。相比之下,NCFMT的電化學性能明顯優于NCFMS和其他中/高熵層狀正極。其高能量密度和優異的循環穩定性是由于其組成元素在TMO2層中的高度結構-電化學兼容性。這些新發現為高熵氧化物正極的組分優化提供了一條有前景的途徑,并為開發用于鈉電池商業應用的長壽命層狀氧化物正極提供了合理的設計指導。


Cite this article:Feixiang Ding, Pengxiang Ji, Zhen Han, Xueyan Hou, Yang Yang, Zilin Hu,Yaoshen Niu,Yuan Liu, Jiao Zhang, Xiaohui Rong, Yaxiang Lu, Huican Mao, Dong Su, Liquan Chen & Yong-Sheng Hu. Tailoring planar strain for robust structural stability in high-entropy layered sodium oxide cathode materials. Nat Energy (2024).
https://doi.org/10.1038/s41560-024-01616-5

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