軟硬兩性離子助力水系鹵化物液流電池,登頂Nature!

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陽(yáng)離子基團(tuán)+陰離子基團(tuán)在液流電池中實(shí)現(xiàn)均相鹵化物循環(huán)

使用鹵化物基陰極溶質(zhì)(其中鹵原子(X)為 Br I)的水氧化還原液流電池有望實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的電網(wǎng)能源存儲(chǔ)。然而,在電化學(xué)充電過(guò)程中形成的多鹵化物以及與之相關(guān)的 X2?相分離限制了可操作的充電狀態(tài)(SoC),導(dǎo)致汽化和自放電效率低下,并引發(fā)設(shè)備完全失效。

基于此,威斯康星大學(xué)麥迪遜分校馮大衛(wèi)教授課題組引入了軟硬兩性離子捕獲劑(SH-ZITs)作為絡(luò)合劑,它由一個(gè)聚鹵化物絡(luò)合的陽(yáng)離子基團(tuán)和一個(gè)水溶性的陰離子基團(tuán)組成,可實(shí)現(xiàn)均相鹵化物循環(huán)

作者設(shè)計(jì)了 300 多種結(jié)構(gòu),并對(duì) 13 種結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,這些結(jié)構(gòu)展示了在均勻水溶液中絡(luò)合聚鹵化物、阻止陽(yáng)離子交換膜交叉和改變電化學(xué)電極機(jī)制的能力。標(biāo)準(zhǔn)陰極 SoC 66.6%(按化學(xué)計(jì)量為 X3-)的液流電池循環(huán)中,經(jīng)過(guò) 2 個(gè)月 1,000 多個(gè)循環(huán)后,在每平方厘米 40 毫安時(shí)的平均庫(kù)侖效率超過(guò) 99.9%,且無(wú)明顯衰減,在高溫下也表現(xiàn)出穩(wěn)定性。有趣的是,SH-ZIT 能夠以 2 摩爾/升(47.7 安培小時(shí)/升)的溴化物濃度將鹵化物陰極均勻循環(huán)至 90% SoC,從而揭示了以前未知的多鹵化物研究機(jī)制。最終,SH-ZIT 80% SoC 下實(shí)現(xiàn)了高達(dá) 120 安培小時(shí)/升的超高陰極容量利用率,具有均勻循環(huán),并且能夠與混合動(dòng)力液流電池中的鋅陽(yáng)極配對(duì)

多鹵化物絡(luò)合機(jī)制

已報(bào)道的PCC通過(guò)將有機(jī)陽(yáng)離子與鹵化物離子配對(duì),模仿離子液體的結(jié)構(gòu),但存在水溶性和多鹵化物復(fù)合物相分離的問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題,作者設(shè)計(jì)了SH-ZIT,它通過(guò)共價(jià)連接軟有機(jī)陽(yáng)離子和硬陰離子基團(tuán),保持水溶性,避免復(fù)雜的工程設(shè)計(jì),同時(shí)減少帶電多鹵化物的分離和膜交叉。實(shí)驗(yàn)顯示,SH-ZIT能在高荷電狀態(tài)下保持溶液的均勻性,無(wú)相分離和溴蒸氣釋放,證明了其良好的絡(luò)合能力和相穩(wěn)定性。

SH-ZIT設(shè)計(jì)空間和屬性

在確認(rèn)SH-ZIT與鹵化物鹽的絡(luò)合后,進(jìn)一步探索了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)空間(圖1),這些結(jié)構(gòu)能均質(zhì)化多鹵化物并減少CEM交叉(圖1c)。通過(guò)模塊化設(shè)計(jì)平臺(tái),作者高效合成并篩選了超過(guò)300SH-ZIT結(jié)構(gòu),并選擇了13種代表性結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果顯示,SH-ZIT顯著降低了鹵化物的滲透性,尤其是烷基銨系列表現(xiàn)出最低的滲透性。此外,SH-ZIT對(duì)聚鹵化物的CEM交叉降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。溶解度實(shí)驗(yàn)表明,SH-ZIT能穩(wěn)定聚鹵化物陰極,并支持高能量密度的aq-RFB循環(huán)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算分析,SH-ZIT通過(guò)硬-軟離子配對(duì),熱力學(xué)上抑制了多鹵化物的解離,從而穩(wěn)定了多鹵化物水溶液體系。

1SH-ZIT設(shè)計(jì)平臺(tái)

為了定量評(píng)估 SH-ZIT 與多鹵化物的結(jié)合,相應(yīng)的密度泛函理論計(jì)算和拉曼光譜實(shí)驗(yàn)表明,SH-ZIT 能有效結(jié)合多鹵化物并抑制鹵素解離。計(jì)算結(jié)果顯示,SH-ZIT 對(duì)三鹵化物的結(jié)合焓是負(fù)值,表明其在熱力學(xué)上有利于多鹵化物的穩(wěn)定,且咪唑鎓(SH-ZIT-2)表現(xiàn)出最有利的結(jié)合(圖2a, b, c)。拉曼光譜分析進(jìn)一步證明,SH-ZIT 能減少溴和碘的游離,特別是在60% SoC 時(shí),SH-ZIT 顯著降低了 Br2?的釋放(圖2d, e),表明它在水相中穩(wěn)定了多鹵化物結(jié)構(gòu)。此外,電化學(xué)測(cè)試顯示 SH-ZIT 對(duì)碘化物的氧化還原動(dòng)力學(xué)影響顯著,提升了聚碘化物的氧化電位,表明 SH-ZIT I3??的強(qiáng)相互作用。這些結(jié)果表明,SH-ZIT 通過(guò)結(jié)合和增溶多鹵化物,有效改善了其在水性氧化還原液流電池中的性能

2SH-ZIT絡(luò)合機(jī)制和循環(huán)伏安圖的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算探索

SH-ZIT液流電池研究

在確定了絡(luò)合機(jī)理和電解質(zhì)特性后,作者研究了 SH-ZIT 對(duì)鹵化物陰極電解液在水系液流電池(aq-RFB)中的影響。測(cè)試結(jié)果表明,SH-ZIT 顯著提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率相比于無(wú) SH-ZIT 的對(duì)照電池,含 SH-ZIT 的電池在碘化物和溴化物電解液中分別實(shí)現(xiàn)了 200 次和 400 次循環(huán)時(shí),CE 高達(dá) 99.9%,且無(wú)容量衰減(圖 3bf)。此外,SH-ZIT 有效減少了多鹵化物的相分離和自放電問(wèn)題,并在多種配置下表現(xiàn)出良好性能,延長(zhǎng)了電池壽命。進(jìn)一步測(cè)試表明,溴化物和碘化物在 80% SoC 時(shí)的峰值功率密度分別為 64.7 mW/cm2 53.0 mW/cm2,證明 SH-ZIT 在均勻充電和提升充電安全性方面具有重要作用。

3:鹵化物陰極電解液 66% SoC 擴(kuò)展 aq-RFB 循環(huán)

SH-ZIT 顯著提升了水系液流電池中鹵化物陰極電解液的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率(CE),尤其是在高達(dá) 90% SoC 的條件下。對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明,在 80% SoC 時(shí),碘化物和溴化物電解液因相分離和沉淀而導(dǎo)致電池失效(圖 4ac),而 SH-ZIT 能夠穩(wěn)定碘化物循環(huán)至 80% SoCCE 超過(guò) 99.9%)(圖 4b),溴化物則可循環(huán)至 90% SoCCE 超過(guò) 98.8%)(圖 4d)。此外,SH-ZIT 還能支持高濃度鹵化物電解液的均質(zhì)溶液循環(huán),阻止膜交叉和自放電,從而提高電池在高 SoC 下的可靠性。實(shí)驗(yàn)還表明,使用 SH-ZIT 的鋅溴系統(tǒng)在高壓、對(duì)稱(chēng) aq-RFB 中表現(xiàn)出極高的功率和容量穩(wěn)定性(圖 4gh)。此外,SH-ZIT 也在 50°C 高溫下維持了碘化物和溴化物電解液的穩(wěn)定運(yùn)行,CE 分別達(dá)到 99.9% 99.5%,循環(huán) 200 次無(wú)容量衰減。

4:鹵化物陰極電解液的極端 SoC、容量和電壓 aq-RFB 循環(huán)

小結(jié)

本文開(kāi)發(fā)了SH-ZIT,這是一種由陽(yáng)離子和陰離子組成的多鹵化物絡(luò)合劑,專(zhuān)門(mén)用于解決鹵化物陰極液流電池中的低SoC利用率、相分離、交叉滲透和安全性問(wèn)題。通過(guò)設(shè)計(jì)一個(gè)可以生成數(shù)百個(gè)SH-ZIT的潛在平臺(tái),并深入研究了13種代表性化合物的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系,驗(yàn)證了其有效性。引入SH-ZIT后,不僅有效阻止了多鹵化物的交叉,還保持了電解液的均勻性,避免相分離。在多種aq-RFB系統(tǒng)中,SH-ZIT顯著提高了容量穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率,并在高溫下保持出色性能。同時(shí),它展現(xiàn)出在高容量利用率、高能量密度和高電壓條件下支持穩(wěn)定aq-RFB系統(tǒng)的潛力。這些發(fā)現(xiàn)為電網(wǎng)規(guī)模可再生能源的發(fā)展提供了新的思路和支持。

Cite this article

Choi, G., Sullivan, P., Lv, XL. et al. Soft–hard zwitterionic additives for aqueous halide flow batteries.

Nature (2024).

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08079-4
文章來(lái)源:電解質(zhì)前沿
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  • 摘要在防爆電氣設(shè)計(jì)中,只參照芯數(shù)選型而忽略額定載流量,長(zhǎng)期滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行會(huì)出現(xiàn)插頭發(fā)熱、接觸面氧化、IP67 密封受熱老化等問(wèn)題。結(jié)合常用 3 針 3 孔、4 芯、5PIN、8PIN 圓形防爆連接器,制作分級(jí)電流參數(shù)對(duì)照表,區(qū)分冷壓免焊接、焊接兩種接線(xiàn)結(jié)構(gòu)的安全載流數(shù)值,設(shè)置合理電流冗余系數(shù),搭配使用環(huán)境修正參數(shù),規(guī)范防爆接近開(kāi)關(guān)連接器、防爆法蘭插座的選型計(jì)算方式。關(guān)鍵詞圓形防爆連接器,載流參數(shù)表,防爆法蘭插座,防爆端子接頭,IP67 防爆防水接插件1 產(chǎn)品概述圓形防爆連接器觸點(diǎn)載流能力由插針直徑、
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