西安交通大學郗凱團隊AEM:電解液添加劑調節多硫轉化助力高負載鋰硫電池

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西安交通大學郗凱團隊AEM: 電解液添加劑調節多硫轉化助力高負載鋰硫電池

深水科技咨詢?2024年11月04日 20:08

研究背景

鋰硫（Li-S）電池由于硫單質高理論比容量（1675 mAh g^-1）、高能量密度（2600 Wh kg^-1）和低廉價格優勢受到廣泛關注。然而，可溶性中間產物多硫化物（LiPSs）在硫正極和鋰負極之間的“穿梭效應”和多硫化物緩慢的轉化動力學問題，導致電池在反應過程中存在嚴重的容量衰減問題。電解液改性是一種經濟方便和可大規模使用的手段，添加劑的引入能夠有效調節硫電化學的反應環境，提升電池的循環穩定性。然而，電解液添加劑的引入也會影響長期充放電循環中電池的穩定性。因此，開發新型、穩定的電解液添加劑對于鋰硫電池及同類型溶解沉積型機制的電池發展至關重要。

工作介紹

近日，西安交通大學郗凱教授團隊和西安建筑科技大學王娟教授團隊提出了一種氧化還原調節器型（RR）的電解液添加劑的新策略，通過在電解液中加入4-巰基吡啶（4Mpy）動態調節LiPSs轉化路徑。這種RR型添加劑不僅減緩了多硫化物的穿梭，也減緩了添加劑自身的穿梭問題。研究發現，4Mpy添加劑的多硫化物氧化還原轉化機制不同于傳統電解液，4Mpy能夠與多硫化物反應形成吡啶硫醇鋰（Li-pyS），在充電/放電循環過程中可逆地參與多硫化物的轉化，動態調節多硫化物向硫化鋰的轉化路徑，顯著改善了氧化還原過程，并促進Li₂S的三維形成，從而增強反應動力學。因此，具有4Mpy添加劑的鋰硫電池表現出卓越的性能，在10.88 mg cm^-2的高硫負載下放電容量達到10.05 mAh cm^-2。這項研究不僅提出了一種解決多硫化物緩慢轉化動力學的方法，還為其他同類型溶解-沉積型金屬電池的電解液設計提供了寶貴的見解。該文章題為“Dynamically Regulating Polysulfide Degradation via Organic Sulfur Electrolyte Additives in Lithium-Sulfur Batteries”，發表在國際知名期刊Adv. Energy Mater.上。博士生鄧騰和王娟教授是本文的第一作者。參與本工作的還有西安交通大學丁書江和唐偉教授、王嘉楠和趙洪洋副教授、北京化工大學劉亞濤副教授、鄭州大學付永柱教授等。

圖1. 鋰硫電池多硫化物氧化還原調節器（RR）策略，有機硫4-巰基吡啶（4Mpy）作為電解液添加劑，動態調節多硫化物向Li₂S的轉化。

核心內容表述

1.有機硫添加劑與多硫化物作用及添加劑的穩定性評估

在傳統的鋰硫電池電解液中，由于多硫化物的溶解，存在嚴重的多硫化物擴散導致的穿梭效應。盡管，在電解液中加入氧化還原型（RM）電解液添加劑可以有效的促進多硫化物向硫化鋰的轉化。但是依然存在添加劑穿梭問題。而具有多硫化物調節作用的RR型電解液添加劑4Mpy，不僅促進了多硫化物的轉化，而且也可以有效減少了添加劑自身的穿梭問題。其中4Mpy吡啶氮可以實現對多硫化物的高效吸附，活性巰基官能團也能夠捕獲結合多硫化物。首先，分別以典型的RM添加劑電解液和4Mpy添加劑電解液組裝電池，進行了庫倫效率的測試， 4Mpy添加劑表現出99.14%的高庫倫效率。進一步的對4Mpy添加劑電解液的電池進行氧化還原動力學分析，CV結果展現出2.45 V左右顯示出可逆的氧化還原峰，確保了在電池長循環過程中的可逆反應。

圖2. 三種不同鋰硫電解液的區別（a）傳統電解液中，多硫化物的穿梭效應嚴重；（b）在RM添加劑的電解液中，存在添加劑的穿梭效應；（c）在RR添加劑，多硫化物和添加劑穿梭效應被抑制，同時實現了多硫化物的可逆轉化；（d）4Mpy、Li₂S₆以及兩者吸附的構型和結合能；（e）不同添加劑的庫倫效率；（f）4Mpy添加劑的CV曲線。

2. 降低鋰硫電池反應極化及與多硫化物反應中間體的確定

隨后通過對不同電解液的鋰硫電池的阻抗和循環伏安測試，發現4Mpy添加劑電解液能夠實現更低的阻抗和極化，表明了其快速的離子傳輸和反應動力學的促進能力。在充放電曲線中觀察到位于2.45V左右新的電壓平臺，根據先前的文獻報道，硫醇基團在鋰金屬電池中容易形成有機硫產物。因此，新的電壓平臺可能與添加劑與多硫化物的結合反應有關。為了進一步研究4Mpy對多硫化物轉化的路徑影響，通過LC-MS對循環后4Mpy添加劑電解液的鋰硫電池的充放電產物進行分析。圖3f-g顯示了放電產物的質譜結果。質荷比（m/z）位于112.0221和143.9942與有機產物Li-pyS和Li-pyS₂的放電產物有關。圖3h-i中，m/z峰值為221.0207和284.9649，對應于充電產物4,4-pyS₂和4,4-byS4。LC-MS結果表明， 4Mpy添加劑的鋰硫電池中氧化還原過程的改變與有機硫S-S鍵的形成和斷裂有關。

圖3. 降低鋰硫電池反應極化及與多硫化物反應中間體的確定分析。（a）不同電解液的鋰硫電池的EIS曲線；（b）4Mpy添加劑鋰硫電池的首次和第二次充放電曲線；（c）不同電解液的鋰硫電池的CV曲線；（d）基于CV曲線的電壓差；（e）含有4Mpy添加劑（不含S的正極）的電池中充電產物的拉曼光譜，-S-S-的表觀表明4Mpy添加劑在充電后被氧化為有機硫產物。4Mpy添加劑的鋰硫電池循環后的充放電產物的LC-MS結果（f）Li-pyS；（g）Li-pyS₂；（h）4,4-pyS₂；（i）4,4-byS4。

3. 有機硫4Mpy調節多硫化物轉化路徑的可能過程分析

結合上述結果，我們對4Mpy添加劑作用下的鋰硫電池的可能反應過程進行了分析。如圖4a所示。在第一步中，4Mpy被鋰化或與多硫化物反應形成Li-pyS，對應于首次放電。在隨后的充電過程中，Li-pyS促進了Li₂S的分解。然后，Li-pyS在2.45V左右被氧化為4,4-pyS₂，形成相應的有機硫。在后續的放電過程中，4,4-pyS₂的二硫鍵斷裂形成Li-pyS，與LiPSs（Li₂S₆）反應，有兩種可能：在路線（1）中，Li₂S₃繼續與Li-pyS反應，生成產物1和Li₂S。產物1通過鋰化繼續形成產物2和Li₂S，而產物2產生最終產物Li-pyS和Li₂S。分子軌道前沿表明在從Li-pyS₄轉化為Li-pyS₂和Li-pyS的過程中，Li-pyS₄在放電過程中首先被還原。在從Li-pyS和Li-pyS₂到Li-pyS₄的氧化過程中，Li-pyS₂和Li-pyS在充電氧化過程中優先被氧化。

圖4.（a）含有4Mpy添加劑的鋰硫電池在放電還原過程中可能發生的反應過程；（b） 4Mpy添加劑中再充電/放電產物的LUMO-HOMO能級，表明反應的可行性；（c）基于HOMO和LUMO能級計算了4Mpy添加劑中可能的有機中間體的LUMO-HOMO gap。

4. 4Mpy促進多硫化物向Li₂S的轉化研究

Li₂S的沉積和分解是鋰硫電池反應過程中的關鍵步驟。含有4Mpy添加劑的電池具有更大的Li₂S沉積容量和更早的電流響應時間，表明其可以實現更快和更充分的Li₂S沉積（圖5d）?；贐FT模型，4Mpy添加劑中Li₂S的沉積模式傾向于3DP模式，而空白電解液是傾向于2DI模式。進一步的Li₂S₆對稱電池評估多硫化物催化的效果，如圖5h-i所示，兩種電解液的CV曲線都顯示出氧化還原峰，對應于S?2? + 10e? + 12Li? ? 6Li?S and S?2? ? 8e? + 3S?的轉化過程，4Mpy添加劑的CV曲線電流密度更高，面積更大，表明多硫化物的催化動力學增強。因此，4Mpy添加劑可以促進鋰硫電池中的反應動力學，催化多硫化物的轉化過程，調節Li₂S的三維沉積。

圖5. 硫化鋰的沉積、分解和催化轉化能力的表征。不同電解液中的Li₂S成核曲線，（a）無4Mpy，（d）4Mpy；Li₂S成核模式，（b）無4Mpy，2D模式，（e）4Mpy，3D模式。碳紙中Li₂S沉積形態的SEM，（c）無4Mpy添加劑，小顆粒Li₂S，（f）4Mpy添加劑，大顆粒Li2S；（g） Li₂S在不同電解液中的分解曲線；（h）不同電解液的Li₂S₆對稱電池的CV曲線；（i）4Mpy添加劑的Li₂S₆對稱電池在不同掃速下的CV曲線。

5. 鋰硫電池電化學循環性能和高負載性能評估

我們對不同電解液的電化學性能進行了進一步評估。首先評估了不同電解液的自放電行為。4Mpy添加劑電解液的鋰硫電池具有低自放電率、高庫侖效率和在不同靜止自放電循環中的高容量保持率優勢。由于其獨特的多硫化物轉化途徑，在0.2 C下循環100次后，仍保持1027.20 mAh g^-1。即使在1C下，首次放電也達到1027.99 mAh g^-1， 400次長循環后，仍保持598.41 mAh g^-1。進一步，4Mpy添加劑的電池在硫負載為3.29、4.58和5.59 mg cm^-2高負載的情況下仍能正常運行。在5.59 mg cm^-2下， 50次循環后可提供4.85 mAh cm^-2的容量。將硫負載增加到10.88 mg cm^-2，在10次循環后保持10.05 mAh cm^-2的高容量。

圖6.（a）不同電解液鋰硫電池在0.5 C下的自放電性能;（b）倍率性能;（c）4Mpy在不同倍率下的充放電曲線；（d）不同電解液在0.2 C下的循環性能;（e）不同電解液1 C下的長循環性能;（f）在3.29、4.58和5.59 mg cm^-2下，4Mpy添加劑的循環性能;（g）在10.88 mg cm-2高硫負載下4Mpy添加劑鋰硫電池的循環性能;（h）4Mpy添加劑的鋰硫軟包電池在0.1 C下的循環性能。

結論

綜上所述，本文報告了一種鋰硫電池新型電解液添加劑設計策略，以解決多硫化物緩慢的反應動力學的問題。證明了4Mpy作為LiPSs氧化還原調節器可以加速多硫化物的轉化反應動力學，從而促進向硫化鋰的轉化動力學。這種轉化途徑不同于傳統的鋰硫電池，由于4Mpy添加劑和多硫化物之間的反應，這種中間步驟的調節導致鋰硫電池在整個循環過程中具有更好的可逆性，調節了多硫化物的轉化以及Li2S的沉積和分解過程。含有4Mpy添加劑的電解液在鋰硫電池中表現出穩定的循環性能和可靠性。該工作為促進鋰硫電池電解液添加劑的研究提供了新的研究思路。

文章信息

Teng Deng, Juan Wang, Hongyang Zhao, Zhengqian Jin, Li Jin, Xinliang Men, Jianan Wang, Yatao Liu, Wei Tang, Amr M. Abdelkader, R. Vasant Kumar, Shujiang Ding, Yongzhu Fu, and Kai Xi*. Dynamically Regulating Polysulfide Degradation via Organic Sulfur Electrolyte Additives in Lithium-Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater. 2024, 2402319.

https://doi.org/10.1002/aenm.202402319

來源：深水科技咨詢

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