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? ? ? 寬帶隙（WBG）鈣鈦礦的帶隙范圍為1.65至1.80 eV，在鈣鈦礦疊層太陽能電池中扮演重要角色，通常與窄帶隙吸收體（如晶體硅、銅銦鎵硒和鈣鈦礦自身）耦合使用。當(dāng)前處理寬帶隙鈣鈦礦的常用溶劑包括**N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO）**的混合物，這主要是由于鈣鈦礦組成中的銫鹽和溴化物在極性非質(zhì)子溶劑中的溶解性有限。然而，DMF在大規(guī)模沉積過程中會(huì)釋放有毒蒸氣，對環(huán)境和健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，不適合量產(chǎn)。另一方面，雖然DMSO是環(huán)保的，但其低蒸氣壓在大面積薄膜的均勻制造中帶來了挑戰(zhàn)。因此，有必要開發(fā)一種綠色溶劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠形成具有足夠溶解性和穩(wěn)定性的寬帶隙鈣鈦礦前驅(qū)體溶液（特別是含有大量銫離子Cs+和溴離子Br?的組分），同時(shí)在規(guī)模化過程中實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶度和均勻性。? ? ?為了解決這一問題，CHEM21標(biāo)準(zhǔn)提供了一套評價(jià)準(zhǔn)則，將溶劑根據(jù)其對安全性、健康和環(huán)境的影響分為四類：推薦（在工藝條件下無化學(xué)不兼容性）、問題溶劑（適用于實(shí)驗(yàn)室或小規(guī)模使用）、危險(xiǎn)（大規(guī)模使用受到嚴(yán)格限制）和高度危險(xiǎn)（即使在實(shí)驗(yàn)室中也應(yīng)避免使用）。圖1a展示了鈣鈦礦制備中常用溶劑的“綠色度”。柱狀圖在藍(lán)色虛線以下的部分表示推薦溶劑；藍(lán)色虛線與紅色虛線之間的部分為問題溶劑；而紅色虛線以上的部分則代表危險(xiǎn)溶劑。諸如DMF、2-甲氧基乙醇和二甲基丙二脲等溶劑對健康有害，應(yīng)在規(guī)模化應(yīng)用中避免使用。N-甲基-2-吡咯烷酮和四氫呋喃因其對健康和環(huán)境的不良影響被認(rèn)為是問題溶劑，適合實(shí)驗(yàn)室但不建議用于規(guī)模化。而DMSO和乙腈（ACN）被歸類為推薦溶劑，因此是實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)選綠色溶劑。ACN以其高揮發(fā)性而著稱，有助于結(jié)晶過程中加快揮發(fā)速度，而DMSO作為路易斯堿，與銫鹽和溴化物鹽強(qiáng)配位，可溶解鈣鈦礦前驅(qū)體，特別是在DMSO/ACN綠色溶劑體系中。Yuan和Li等人將ACN引入溶劑體系，憑借其低供體數(shù)（DN）和高蒸氣壓，成功制備了高質(zhì)量、均勻的甲脒鉛碘（FAPbI?）薄膜。報(bào)告中還提及其他綠色溶劑（如γ-戊內(nèi)酯和低DN的非揮發(fā)性配位溶劑二甲基乙酰胺）也在高效性和規(guī)模化方面表現(xiàn)出色。然而，綠色溶劑的研究主要集中在~1.50 eV帶隙的FAPbI?鈣鈦礦上，其單結(jié)架構(gòu)中可以實(shí)現(xiàn)約25%的效率（0.05 cm2電池）和22%（11.52 cm2組件）。相比之下，針對寬帶隙鈣鈦礦的綠色溶劑研究較為缺乏，而它們在疊層架構(gòu)中提高效率的潛力尚未充分挖掘。這一差距的存在是因?yàn)槌Ｓ萌軇w系由于銫鹽和溴化物鹽溶解性低，不適合規(guī)模化寬帶隙鈣鈦礦的制造。? ? ??在本文中，南京大學(xué)譚海仁教授提出了一種通過混合DMSO和ACN的綠色溶劑體系，用于規(guī)模化制備寬帶隙鈣鈦礦。此外，通過加入乙醇（EtOH）來防止前驅(qū)體降解并擴(kuò)展處理窗口，從而在大面積上形成致密且無空隙的鈣鈦礦薄膜。DMSO/ACN/EtOH綠色溶劑體系適用于制造1.78 eV和1.68 eV帶隙的鈣鈦礦，分別在正-本征-負(fù)（p–i–n）結(jié)構(gòu)的太陽能電池中實(shí)現(xiàn)了19.6%和21.5%的光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）。基于這些進(jìn)展，我們在1 cm2全鈣鈦礦和鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池中分別實(shí)現(xiàn)了26.3%和27.8%的PCE。此外，我們還制造了20.25 cm2全鈣鈦礦疊層太陽能組件，其PCE達(dá)到23.8%。此外，這種綠色溶劑體系使我們能夠在環(huán)境空氣中制造寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池，并幾乎沒有PCE損失；使用寬帶隙鈣鈦礦薄膜（在環(huán)境條件下沉積）制造的20.25 cm2全鈣鈦礦疊層太陽能組件的PCE達(dá)到23.1%。同時(shí)，我們證明綠色溶劑墨水體系也適用于窄帶隙鈣鈦礦太陽能電池的制備，最終使用純綠色溶劑基墨水配方，生產(chǎn)出PCE為22.2%的20.25 cm2全鈣鈦礦疊層組件。
? ? ? 將鈣鈦礦基疊層太陽能電池商業(yè)化需要環(huán)保溶劑，以便于規(guī)模化制造高效的寬帶隙（WBG，1.65–1.80 eV）鈣鈦礦。然而，已開發(fā)用于基于甲酰胺鉛碘化物（約1.50 eV帶隙鈣鈦礦）的綠色溶劑不適用于寬帶隙鈣鈦礦，因?yàn)殇C鹽和溴化物的溶解度較低，導(dǎo)致依賴于有毒的N,N-二甲基甲酰胺溶劑。在此，南京大學(xué)譚海仁教授提出了一種綠色溶劑體系，包括二甲基亞砜和乙腈，有效溶解這些鹽，并加入乙醇以防止前驅(qū)體降解并擴(kuò)展溶液處理窗口。使用這種綠色溶劑混合物，我們實(shí)現(xiàn)了刀涂式寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池，光電轉(zhuǎn)換效率為19.6%（1.78 eV）和21.5%（1.68 eV）。隨后，展示了20.25 cm2全鈣鈦礦疊層太陽能模塊，光電轉(zhuǎn)換效率為23.8%。此外，我們還實(shí)現(xiàn)了在常規(guī)空氣中沉積的寬帶隙鈣鈦礦，并使用相同綠色溶劑制造了窄帶隙鈣鈦礦，促進(jìn)了環(huán)保制造的可行性。開發(fā)了一種有效且環(huán)保的綠色溶劑體系，由DMSO、ACN和EtOH組成，用于制備寬帶隙（WBG）鈣鈦礦薄膜。
1.78 eV和1.68 eV的鈣鈦礦太陽能電池（PSC）分別實(shí)現(xiàn)了19.6%和21.5%的效率，超過了傳統(tǒng)DMF/DMSO溶劑體系制備的效率。
放大制備的20.25 cm2全鈣鈦礦串聯(lián)模塊實(shí)現(xiàn)了23.8%的效率，并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
綠色溶劑制備的WBG和NBG子電池構(gòu)建20.25 cm2全鈣鈦礦串聯(lián)模塊，并取得了22.2%的PCE。
??? ? ? 選擇DMSO/ACN共溶劑體系替代DMF/DMSO，因后者高供體數(shù)（DN=29.8 kcal/mol）會(huì)與Pb2?形成強(qiáng)絡(luò)合物，抑制Pb2?與I?/Br?配位。ACN的DN較低（14.1 kcal/mol）且蒸氣壓高，有利于調(diào)控溶劑揮發(fā)（補(bǔ)充圖1）。然而，DMSO/ACN體系低接受者數(shù)（AN）導(dǎo)致I?和Br?與Pb2?形成的[PbXm]2?m絡(luò)合物（m=0–6）引發(fā)薄膜無序（圖1a）。乙醇（EtOH）高AN（37.9 kcal/mol）與I?/Br?有較強(qiáng)配位，能抑制I?與Pb2?配位，減少PbI??絡(luò)合物濃度及聚集尺寸（圖1b、1d），同時(shí)促進(jìn)DMSO-PbI?加合物的形成（圖1f），有助于鈣鈦礦結(jié)晶控制。加入2 vol%乙醇使膠體顆粒呈高斯分布，峰值約10 nm；加入6 vol%時(shí)，顆粒最小為0.4 nm，高于此濃度則因過量乙醇導(dǎo)致DMSO-PbI?加合物分離（圖1c，補(bǔ)充圖2）。乙醇通過與FA+的NH配位防止其去質(zhì)子化，提高溶液穩(wěn)定性（圖1h）。核磁共振分析顯示FA+ NH共振峰變尖，乙醇OH峰消失，表明乙醇形成EtO?并與FA+相互作用（補(bǔ)充圖4）。相比未添加乙醇的溶液（降解100%）及DMF/DMSO溶液（降解13%），含乙醇溶液30天內(nèi)光伏參數(shù)僅下降2%（圖1g，補(bǔ)充圖3）。此外，乙醇不會(huì)破壞DMSO-PbI?加合物（圖1e），因其偶極矩（1.66 Debye）低于DMSO（4.1 Debye）。研究表明，乙醇改善前驅(qū)體溶液穩(wěn)定性，適合大規(guī)模生產(chǎn)。? ? 此外，作為一種質(zhì)子溶劑，乙醇在極性非質(zhì)子溶劑（如DMSO）的存在下可以發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)，形成EtO?，這種離子與正電荷的FA+相比，與中性DMSO的相互作用更強(qiáng)；這一作用可以防止FA+去質(zhì)子化，從而提高墨水的穩(wěn)定性。同時(shí)，乙醇不會(huì)破壞DMSO-PbI?加合物，部分原因是DMSO的偶極矩（4.1 Debye）高于乙醇（1.66 Debye）。? ? ? ?鈣鈦礦薄膜通過刀涂工藝制備（補(bǔ)充圖6），其中濕潤的前驅(qū)體薄膜經(jīng)氣吹和基板加熱蒸發(fā)溶劑，形成深棕色固體薄膜。為優(yōu)化刀涂工藝，我們采用log(v)?log(t)圖，其中v為涂布速度，t為薄膜厚度。圖2a顯示，涂布速度低于3.5 mm/s時(shí)，薄膜出現(xiàn)大量針孔；速度超過11 mm/s則導(dǎo)致薄膜粗糙。基于DMSO/ACN/EtOH的墨水具有更寬的加工窗口（5–11 mm/s），表明其穩(wěn)定性有助于規(guī)模化薄膜制備（補(bǔ)充圖7）。? ? ??log(v)?log(t)圖中得到的線性斜率約為0.65，與Landau–Levich模型預(yù)測的0.66一致（圖2a）。乙醇的引入降低了墨水與基板的接觸角，從33.2°降至29.0°，影響了溶液的蒸發(fā)速率和彎月面形狀（補(bǔ)充圖8）。隨著涂布速度增加，較低的接觸角有助于形成完整覆蓋的前驅(qū)體薄膜。乙醇還影響了結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。DMSO/ACN/EtOH前驅(qū)體薄膜的(100)衍射峰FWHM為0.197°，表明其晶粒小于DMF/DMSO和DMSO/ACN薄膜（圖2b）。顯微鏡照片顯示，該體系生成的晶核更小且分布更均勻，有助于形成均勻無空隙的薄膜（圖2c–e，補(bǔ)充圖9）。與DMF/DMSO墨水相比，DMSO/ACN體系中PbI??復(fù)合物濃度更高，易導(dǎo)致晶體無序成核，從而產(chǎn)生不均勻薄膜。乙醇的加入降低了PbI??濃度，同時(shí)提高了DMSO-PbI?加合物濃度，擴(kuò)大了涂布窗口，減少了薄膜中的空隙并增加了表面PbI?含量（補(bǔ)充圖9）。表面PbI?有助于鈍化作用并提高薄膜質(zhì)量。DMSO/ACN/EtOH體系避免了DMSO體系因不均勻結(jié)晶速率導(dǎo)致的空隙問題，薄膜界面更平滑緊密（圖2c–e插圖）。這一溶劑系統(tǒng)的小膠體顆粒有助于規(guī)律成核和平衡結(jié)晶速率，從而實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量薄膜的制備。? ? ? ?為評估不同溶劑體系制備的鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性，進(jìn)行了X射線衍射（XRD）測試（圖3a）。使用DMSO/ACN/EtOH溶劑體系制備的鈣鈦礦薄膜在(110)晶面方向上展現(xiàn)出優(yōu)越的結(jié)晶性。為了研究薄膜的界面及均勻性，我們選擇了5個(gè)位置對6 cm x 6 cm的薄膜進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）分析（補(bǔ)充圖12）。如圖3b所示，使用DMSO/ACN/EtOH制備的薄膜相較于DMF/DMSO和DMSO/ACN制備的薄膜，顯示出較少的缺陷誘導(dǎo)的非輻射復(fù)合，且薄膜的均勻性有所提升。圖3c顯示，使用DMSO/ACN/EtOH制備的鈣鈦礦薄膜具有較長的時(shí)間分辨光致發(fā)光壽命，表明其陷阱態(tài)密度較低（補(bǔ)充表2）。此外，我們還對鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了PL成像，結(jié)果表明，DMSO/ACN/EtOH溶劑體系制備的薄膜具有比其他體系更均勻且更強(qiáng)的輻射發(fā)射（圖3d–f）。? ? ??制備了1.78 eV的p–i–n結(jié)構(gòu)FA0.65Cs0.35PbI1.8Br1.2鈣鈦礦太陽能電池（PSCs），活性面積為1.05 cm2。圖4a顯示了不同設(shè)備的效率直方圖，使用DMSO/ACN/EtOH溶劑體系制備的PSCs表現(xiàn)出較高的平均效率和較窄的分布，相較于其他溶劑體系的PSCs。圖4b展示了PSCs的電流密度-電壓（J-V）特性，DMF/DMSO、DMSO/ACN和DMSO/ACN/EtOH溶劑體系制備的PSCs分別實(shí)現(xiàn)了18.7%、17.6%和19.6%的效率（表1）。外部量子效率（EQE）計(jì)算的JSC值與J-V測量值一致（圖4c）。PSCs穩(wěn)定的光電流曲線顯示，當(dāng)施加最大功率輸出點(diǎn)的外部電壓時(shí)，目標(biāo)PSCs的穩(wěn)定光電流為17.7 mA·cm?2，而DMSO/ACN基設(shè)備的光電流為16.9 mA·cm?2，顯示出相對較差且不穩(wěn)定的光電流。相比之下，DMF/DMSO基設(shè)備顯示出不穩(wěn)定的光電流輸出。? 為評估綠色溶劑體系的適用性，制備1.68 eV的Cs0.05FA0.80MA0.15PbI2.25Br0.75（MA為甲基銨）PSCs。圖4d展示了這些PSCs的PCE直方圖，使用DMSO/ACN/EtOH制備的設(shè)備表現(xiàn)出較高的平均值和較窄的分布。圖4e展示了DMF/DMSO、DMSO/ACN和DMSO/ACN/EtOH溶劑體系制備的PSCs的J-V曲線，分別實(shí)現(xiàn)了20.4%、19.7%和21.5%的效率（表1）。EQE計(jì)算的JSC與J-V測量值一致（圖4f），顯示不同評估方法下的性能一致性。進(jìn)一步制備了1 cm2單體全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池，展現(xiàn)了良好的可重復(fù)性和較窄的PCE分布。這些串聯(lián)電池的PCE為26.3%，且只有1%的滯后性（圖5b）。使用DMF/DMSO溶劑體系制備的FA0.7MA0.3Pb0.5Sn0.5I3窄帶隙（1.23 eV NBG）鈣鈦礦性能如圖所示。通過EQE光譜得到的集成WBG和NBG JSC值為15.7 mA·cm?2，與J-V測量得到的JSC值一致。隨后，制備了20.25 cm2的串聯(lián)模塊，冠軍模塊的PCE為23.8%，幾何填充因子（FF）為97.1%（圖5c）。EQE光譜顯示前后電池之間良好的匹配（圖5d）。冠軍串聯(lián)模塊的穩(wěn)態(tài)效率穩(wěn)定在約23.8%。為了適應(yīng)工業(yè)規(guī)模制造，基于綠色溶劑的墨水配方必須能夠在環(huán)境空氣中制造WBG PSCs，且PCE不大幅下降。在濕度約為40%的環(huán)境空氣中使用N2吹氣輔助刮刀涂布法制備了FA0.65Cs0.35PbI1.8Br1.2鈣鈦礦薄膜。高濃度的DMSO在保護(hù)剛涂布的鈣鈦礦薄膜方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用，幫助在環(huán)境空氣中制造出高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。使用DMSO/ACN/EtOH溶劑體系的PSCs的J-V特性，PCE為19.0%。EQE計(jì)算的JSC與J-V測量值一致。隨后，制備了20.25 cm2的全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能模塊，冠軍PCE為23.1%，幾何FF為97.1%。EQE光譜顯示前后電池之間優(yōu)秀的匹配。這些結(jié)果強(qiáng)調(diào)了DMSO/ACN/EtOH綠色溶劑體系在環(huán)境空氣條件下制造鈣鈦礦太陽能模塊的巨大潛力。此外，還使用DMSO/ACN/EtOH溶劑體系制備了FA0.7MA0.3Pb0.5Sn0.5I3 NBG PSCs，獲得了19.6%的PCE。由于DMSO在氧化Sn2+過程中起到了更強(qiáng)的作用，這導(dǎo)致NBG PSC的PCE從傳統(tǒng)DMF/DMSO溶劑體系的21.2%下降至DMSO/ACN/EtOH體系的19.6%。隨后，使用綠色溶劑制備的WBG和NBG子電池的串聯(lián)模塊達(dá)到了22.2%的效率。進(jìn)一步的研究可通過優(yōu)化NBG鈣鈦礦結(jié)晶機(jī)制以及防止Sn2+氧化來提升全綠色溶劑制備的串聯(lián)模塊性能。最終，評估了串聯(lián)模塊的穩(wěn)定性。多色光發(fā)射二極管太陽能模擬器下，封裝設(shè)備在環(huán)境空氣中運(yùn)行超過600小時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)于以往報(bào)告的鈣鈦礦/硅串聯(lián)模塊的性能。
? ? ?國家杰青南大譚海仁教授團(tuán)隊(duì)研究開發(fā)了一種有效且環(huán)保的綠色溶劑體系，由DMSO、ACN和EtOH組成，用于制備寬帶隙（WBG）鈣鈦礦薄膜。通過優(yōu)化離子相互作用和EtOH–鹵素配位，成功制得了小而均勻的前驅(qū)體膠體，拓寬了鈣鈦礦的加工窗口，并有效防止了鈣鈦礦–基底界面處的空隙形成。使用這種含EtOH的溶劑體系制備的WBG鈣鈦礦薄膜具有低缺陷密度，1.78 eV和1.68 eV的鈣鈦礦太陽能電池（PSC）分別實(shí)現(xiàn)了19.6%和21.5%的效率，超過了傳統(tǒng)DMF/DMSO溶劑體系制備的效率。1 cm2單全鈣鈦礦和鈣鈦礦–硅串聯(lián)電池分別達(dá)到了26.3%和27.8%的效率。此外，放大制備的20.25 cm2全鈣鈦礦串聯(lián)模塊實(shí)現(xiàn)了23.8%的效率，并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。? ? ?該綠色溶劑體系還使得在環(huán)境空氣中制造WBG PSC成為可能，且PCE幾乎沒有下降，20.25 cm2的全鈣鈦礦串聯(lián)模塊達(dá)到了令人印象深刻的23.1% PCE。最后，綠色溶劑體系也適用于NBG PSC的制備，使得能夠使用綠色溶劑制備的WBG和NBG子電池構(gòu)建20.25 cm2全鈣鈦礦串聯(lián)模塊，并取得了22.2%的PCE。本研究所提出的綠色溶劑體系為鈣鈦礦基串聯(lián)器件的批量生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。? ? ? 譚海仁，國家杰出青年基金獲得者，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，入選中組部“海外高層次青年人才計(jì)劃”、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題負(fù)責(zé)人、江蘇省“雙創(chuàng)人才”領(lǐng)軍人才。2008、2011和2015年先后從中南大學(xué)、中科院半導(dǎo)體研究所、荷蘭代爾夫特理工大學(xué)獲得本科、碩士和博士學(xué)位；2015-2018年加拿大多倫多大學(xué)博士后。長期從事新型光伏材料與器件的研究工作，包括鈣鈦礦太陽能電池、硅基太陽能電池及新型高效低成本疊層太陽能電池，實(shí)現(xiàn)了全鈣鈦礦疊層太陽能電池、平面型鈣鈦礦太陽能電池、非晶硅/微晶硅疊層太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率的世界記錄，鈣鈦礦疊層電池的世界紀(jì)錄7次被業(yè)界權(quán)威的“Solar cell efficiency tables”收錄。在Science, Nature, Nature Energy, Nat. Comm., Adv. Mater.等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文90余篇，引用15000 余次；入選科睿唯安2021年度全球“高被引科學(xué)家”（Highly Cited Researchers）。鋰電聯(lián)盟會(huì)長向各大團(tuán)隊(duì)誠心約稿，課題組最新成果、方向總結(jié)、推廣等皆可投稿，請聯(lián)系：郵箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。鋰電池自放電測量方法：靜態(tài)與動(dòng)態(tài)測量法！
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