點擊左上角“鋰電聯(lián)盟會長”，即可關(guān)注！
研究背景
水系鋅金屬電池因其高理論容量、低還原電位、高豐度、環(huán)境友好性和固有安全性等特性愈發(fā)受到關(guān)注。然而，金屬鋅負極易發(fā)生析氫、腐蝕等副反應(yīng)，導(dǎo)致鋅枝晶沉積、庫倫效率低、容量快速衰減，嚴重影響了電池器件的使用壽命。對于鋅金屬負極，Zn(002)晶面在抗腐蝕和抑制枝晶生長方面具有明顯的優(yōu)勢。因此，調(diào)控具有(002)晶面取向的鋅沉積被認為是提高Zn2+剝離/沉積可逆性的關(guān)鍵。
為了實現(xiàn)鋅負極的可控沉積，必須深入了解鋅負極/電解液界面處的化學(xué)和電化學(xué)行為和反應(yīng)機制。其中，最為重要的的就是Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)和SEI。理想的溶劑化結(jié)構(gòu)有助于電解液中離子的快速傳輸和界面處的快速脫溶劑化；而SEI作為鋅負極/電解液界面的鈍化層，可以有效抑制副反應(yīng)，調(diào)控鋅沉積行為。因此，引入合適的電解液添加劑，有望能夠同時調(diào)控Zn2+溶劑化/脫溶劑化行為、界面?zhèn)鬏斝袨椤⒁约颁\沉積行為，提高鋅負極/電解液界面的穩(wěn)定性。然而，SEI的形成過程難以控制，SEI結(jié)構(gòu)性質(zhì)與鋅沉積行為的內(nèi)在聯(lián)系仍不清楚。
近日，浙江大學(xué)陸俊、徐云凱、北京化工大學(xué)陳仕謀、邱介山團隊揭示了從Zn2+脫溶劑化到平面沉積的反應(yīng)路徑，探究了SEI、Zn成核生長行為和剝離/沉積行為三者之間的內(nèi)在聯(lián)系。本工作選用三（2-氰乙基）硼酸鹽（TCB）作為電解液添加劑，重建Zn2+溶劑化殼層、降低了水的活性，促進了Zn2+脫溶劑化和快速傳輸；同時，添加劑在鋅負極逐漸生成了富含B-O和C的梯度SEI，實現(xiàn)了均勻的鋅離子通量和電場分布，誘導(dǎo)Zn(002)單晶成核、取向沉積。此外，梯度SEI表現(xiàn)出優(yōu)異的均勻性和力學(xué)特性，有效地誘導(dǎo)鋅負極從Zn(101)到Zn(002)晶面的連續(xù)轉(zhuǎn)變，顯著提高了鋅負極的穩(wěn)定性和可逆性。基于此，無負極Zn//I2電池在低N/P條件下實現(xiàn)了3000圈的超長循環(huán)壽命。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。趙明和呂燕群為本文共同第一作者。本文通過構(gòu)建梯度SEI，實現(xiàn)了鋅負極的晶體學(xué)重新定向，進而提升水系鋅金屬電池的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。研究發(fā)現(xiàn)，使用三（2-氰乙基）硼酸鹽作為電解液添加劑可以重塑Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)，減少水的活性，促進Zn2+的去溶劑化和快速傳輸。TCB分子在負極/電解液界面上轉(zhuǎn)化為富含B-O和C成分的梯度SEI，誘導(dǎo)形成Zn單晶成核、有序沉積。此外，這種梯度SEI展現(xiàn)出良好的均勻性和機械穩(wěn)定性，能夠誘導(dǎo)鋅負極從Zn(101)到Zn(002)晶面的連續(xù)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變，抑制了枝晶生長和金屬腐蝕。基于此，鋅負極在對稱電池中展現(xiàn)出1200小時的長期循環(huán)穩(wěn)定性，Zn//I2電池中實現(xiàn)了3000次循環(huán)的超長壽命，為金屬電池的開發(fā)和應(yīng)用提供了新的借鑒方法。圖1：通過光譜學(xué)分析，結(jié)合理論計算和動力學(xué)模擬，解釋了TCB添加劑如何與Zn2+離子和水分子強烈相互作用，從而優(yōu)化了Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)，降低了水分子的活性，實現(xiàn)了Zn2+的快速脫溶劑化和界面?zhèn)鬏敚瑸楹罄m(xù)的鋅沉積行為奠定了基礎(chǔ)。圖2：通過電化學(xué)方法，觀察了不同電解液中Zn2+的成核過電位和沉積行為。結(jié)果表明，ZSO/TCB電解液中Zn2+的成核更為均勻和致密，有助于形成單晶Zn核和后續(xù)的有序沉積。圖3：通過HRTEM、XPS和AFM-IR等技術(shù)，分析了Zn沉積物的晶體結(jié)構(gòu)和SEI的化學(xué)組成。研究發(fā)現(xiàn)，TCB添加劑分解形成的富含B-O和C組分的SEI，能夠均勻表面電場和離子通量，實現(xiàn)了鋅單晶成核沉積。圖4：通過XRD、XPS和TOF-SIMS等技術(shù)，研究了循環(huán)后Zn負極的表面形貌和結(jié)構(gòu)組成。結(jié)果表明，在ZSO/TCB電解液中，Zn負極在循環(huán)后結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，逐漸呈現(xiàn)Zn(002)取向結(jié)構(gòu)，能夠顯著抑制金屬腐蝕和枝晶生長。圖5：通過電化學(xué)測試，鋅負極在ZSO/TCB電解液中展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性，Zn//I2電池在低N/P條件下仍展現(xiàn)出3000圈的循環(huán)壽命。這些結(jié)果證實了通過SEI誘導(dǎo)的晶體學(xué)轉(zhuǎn)變策略可以顯著提升鋅負極的性能。Ming Zhao, Yanqun Lv, Jun Qi, Yong Zhang, Yadong Du, Qi Yang, Yunkai Xu, Jieshan Qiu, Jun Lu, Shimou Chen, Crystallographic Reorientation Induced by Gradient Solid-Electrolyte Interphase for Highly Stable Zinc Anode, Advanced Materials, 2024.https://doi.org/10.1002/adma.202412667鋰電聯(lián)盟會長向各大團隊誠心約稿，課題組最新成果、方向總結(jié)、推廣等皆可投稿，請聯(lián)系：郵箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。鋰電池自放電測量方法：靜態(tài)與動態(tài)測量法！
工藝，研發(fā)，機理和專利！軟包電池方向重磅匯總資料分享！
搞懂鋰電池阻抗譜(EIS)不容易,這篇綜述值得一看！鋰電池循環(huán)壽命研究匯總（附60份精品資料免費下載）
