塑性固態電解質大有前途!滑鐵盧大學LindaF.Nazar教授EES:基于分子設計的塑性無機固態電解質的簡便制備方法!

鋰電聯盟會長 2024-12-10 09:02
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鋰離子電池是電動汽車和能源存儲系統不可或缺的一部分,也是清潔能源未來的重要組成部分,而全固態設計是其發展的前景之一。對于這類設備中必不可少的高性能固態電解質(SSEs)的需求引起了廣泛關注,因為它們的非易燃性和機械韌性可能允許使用鋰金屬陽極。基礎研究揭示了許多基于混合聚陰離子、協同離子遷移、高熵體系、離子位滲透和聲子-離子相互作用的超離子導電機制。然而,硬質材料的機械性能在SSE商業化方面提出了實際挑戰。由于晶體陶瓷在熔點以下不允許結構重排,因此固體顆粒之間存在固有的界面電阻。這需要基于原子尺度研究的基礎研究;同時,抑制結晶性——向非晶材料轉變——被認為是一個有希望的解決方案。雖然在創造無序結構方面存在巨大機會,但典型的合成方法如機械化學在制造層面上擴大規模可能面臨挑戰。
近日,滑鐵盧大學Linda F. Nazar、加拿大光源研究所Graham King、Zachary Arthur麥克馬斯特大學Gillian Goward團隊提出了一種基于低聚體設計的新型氧氯化鋰鋁(LAOC)固態電解質,該電解質展現出高導電性(1.3 mS cm?1?at 30)、高氧化穩定性(4.4 V vs. Li+/Li)和機械塑性。本工作通過簡單且成本效益的合成過程獲得了這種材料,并揭示了其機械塑性背后的物理機制,即低聚體主鏈的構象動態,這與有機聚合物在玻璃化轉變溫度(Tg)以上的鏈動態相似。此外,還利用從頭算分子動力學(AIMD)模擬和實驗相結合的方法,從分子層面上揭示了LAOC的物理起源和獨特特性,包括高離子導電性和類似有機聚合物的機械塑性。基于這些發現,團隊提出了一種新的固態電解質設計策略,即從明確定義的分子出發,為全固態電池(ASSBs)的發展提供了新的研究方向。
該成果以“A facile route to plastic inorganic electrolytes for all-solid state batteries based on molecular design”為題發表在《Energy & Environmental Science》期刊,第一作者是Insang You。
(電化學能源整理,未經申請,不得轉載)
【工作要點】 ? ?
本文報道了一種基于分子設計的玻璃態電解質,該電解質由鋰金屬氧氯化物線性低聚體構成,通過這些低聚體的堆積構建了玻璃態固體模型。在混合陰離子配位和扭曲的多面體中,鋰離子有利于良好的鋰導電性(在30℃時為1.3 mS cm?1受挫的鋰離子幾何形狀和非結晶性促進了低聚物骨架的構象動力學,從而產生了機械可塑性從頭算分子動力學模擬描繪了類似于有機分子的構象運動。基于這種固體電解質的全固態電池展示了與高鎳NCM正極的卓越長期電化學穩定性。這項工作展示了目標結構模型對于合理設計玻璃塑料電解質的影響,通過實驗和理論相結合的方法揭示了前所未有的特性(即高離子導電性和類有機聚合物的機械塑性)的物理起源,并提出了從明確定義的分子出發的固態電解質新設計策略。該材料表現出單一的鋰離子遷移數,并在與高電壓NCM正極運行500個循環時展現出異常的氧化穩定性,幾乎沒有衰減。
圖1:LAOC及其合成的結構概述。(a) 以Si3O2Cl8為靈感的LAOC三聚體結構。LAOCx上的上標表示橋接Cl的數量;(b) LAOC三聚體的合成路徑。除了LAOC1.5b外,預期(exp.)和觀察(obs.)相之間存在偏差,原因是存在LiCl或結晶的Li2Al4O2Cl10(參考圖譜用紅色表示)。產品中省略了HCl氣體。(c) 根據LAOC中結合的LiCl量,其XRD圖譜。參考結構的模擬衍射圖譜用紅色顯示。 ? ?
圖2:基于AIMD模擬結構的LAOC局部結構分析。(a) 在600 K下熔淬的AIMD模擬結構模型LAOC0b。超胞包含8個LAOC0b三聚體。局部結構示例(兩個三聚體帶一個Li)取自超胞。(b) 基于600 K下熔淬的AIMD模擬的非晶結構模型。從模型中取出的典型局部結構,NBO代表非橋接氧。(c) 觀察到的LAOC和鋰鋁酸鹽的氧K邊XAS,邊緣顯示了NBO的存在。(d) 觀察到的LAOC1.5b和LAOC0.3b的PDF;模擬的PDF與添加LiCl的模擬LAOC0b結構進行比較。BC代表橋接Cl。 ? ?
圖3:LAOC中Li的配位環境。(a) 在不同溫度下記錄的LAOC1.5b的7Li MAS ssNMR譜圖(VT)。LiAlCl4Li2Al4O2Cl10作為參考。方括號中的陰離子表示Li位點的配位環境。(b) Li2Al4O2Cl10(上)和LiAlCl4(下)的晶體結構。(c) AIMD模擬的LAOC結構模型中的4、5和6配位Li環境。標記了Li與相應陰離子之間的鍵長。
圖4:AIMD模擬LAOC模型中的構象動力學。(a) 在400 K(上)和600 K(下)的AIMD模擬期間,LAOC0b超胞中每個元素的均方位移(MSD)。(b) 和 (c) 在600 K的AIMD模擬期間Li(b)和Cl(c)的等值面顯示了形成的Li離子傳導路徑;Cl顯示旋轉運動,如藍色圓圈所示。(d) LAOC0b中特征角度的可視化。Al-O-Al角(上,紅色)反映了彎曲運動,ClF-Al-ClB二面角(下,藍色)反映了旋轉運動。(e) 在300 K(上)和600 K(下)的100 ps AIMD模擬期間ClF-Al-ClB角度變化。對原始圖表(灰色)應用了1 Hz的低通濾波器以顯示旋轉運動。? ?
圖5:LAOC的熵和塑性。(a) 通過DSC測量的LiAlCl4和LAOC隨溫度變化的比熱容。(b) 作為壓力函數的顆粒固態電解質的離子電導率。電導率(s)根據85 MPAh的值(S85MPa)進行歸一化。在“釋放段”中的點表示釋放壓力至1.8 MPa后電導率的值。(c) 從25℃到200℃的溫度范圍內PLAOC0.3b的高溫PDF分析顯示LiCl重新吸收。使用模擬的LAOC0b和LiCl結構生成了PDF圖(G.PDF),以適應25℃和200℃時觀察到的PDF。(d) 顯示通過添加LiAlCl4對LAOC0.3b進行塑化的XRD圖譜。紅色XRD圖譜是模擬的。(e) 顯示塑性的圖像。加熱的PLAOC0.3b在10 MPa的壓力下壓制,然后在冷卻前固化。 ? ?
圖6:PLAOC0.3b的電化學性質。(a) LiAlCl4、LAOC1.5b和PLAOC0.3b的線性掃描伏安法。(b) 和 (c) 以NCM85和PLAOC0.3b組成的陰極復合物為陰極的ASSBs的初始充放電曲線。電池分別充電至4.3 V(b)和4.6 V(c),并以C/5的速率運行;(d) 和 (e) 在23℃下,充電至4.3 V(d)和4.6 V(e)的電池在C/5的充放電容量。(f) 和 (g) 在28℃(f)和40℃(g)下,充電至4.3 V的長期充放電容量,以C/2的速率運行。(g)中的前3個周期以C/5的速率運行。1C定義為200 mA h g?1的容量。
【結論】
本工作展示了一種基于低聚體設計的氧氯化鋰鋁固態電解質,該電解質通過可擴展且成本效益的合成過程獲得,展現出高導電性(30℃時超過1 mS cm?1)、高氧化穩定性(4.4 V vs. Li+/Li)和機械塑性。與之前報道的無機軟電解質不同,LAOC的機械塑性物理起源于其構象動態。與聚合物電解質不同,LAOC具有高的Li遷移數(接近1.0)。LAOC在其7Li-SsNMR譜中展現出三個不同的峰,這表明所有Li離子并未經歷快速的位點交換,這將導致信號合并。這表明LAOC中的Li離子是通過在位點之間跳躍而不是聚合物電解質中展示的“車輛機制”進行遷移的。因此,LAOC中的三維離子遷移受到離子尺寸的影響,特別是在克服空間瓶頸的障礙方面。因此,與Li陽離子相比,LAOC中笨重陰離子表現出低遷移率。研究人員還使用相同的方法合成了鈉離子導體(塑性的Na-AOC0.3b,PNAOC0.3b)和鈉-鉀混合離子導體(塑性的Na0.75K0.25-AOC0.3b)。0.75NaAlCl4-0.25KAlCl4相的低熔點(129℃)促進了合成過程,但K?的較大尺寸導致混合離子導體的導電性降低,在30℃時為(0.064 mS cm?1),PNAOC0.3b(0.8 mS cm?1)和PLAOC0.3b(1.2 mS cm?1)。
作者相信,從低聚體結構設計,作為固體的組成部分,將是發現新的固體結構的一個有前途的研究途徑。這項工作可以作為塑料固態電解質發展的基石。
【制備過程】
本文的關鍵制備過程包括以下幾個步驟:首先,通過將LiCl和AlCl3密封在石英管中并在200℃下退火20小時來合成晶態LiAlCl4,隨后冷卻并研磨成粉末。接著,利用LiAlCl4AlCl3AlCl3·6H2O粉末按目標摩爾比混合后在190℃下真空退火2小時來合成LAOC,過程中會釋放HCl氣體。對于PLAOC0.3b的合成,則是向LAOC0.3b合成條件下額外添加LiAlCl4。合成NaAlCl4時,將NaCl和AlCl3密封在石英管中并在200℃下退火20小時,然后研磨成粉末。合成NAOC時,將NaAlCl4AlCl3AlCl3·6H2O按目標摩爾比混合后在190℃下真空退火2小時。合成Na0.75K0.25AlCl4時,將NaCl、KCl和AlCl3密封在石英管中并在200℃下退火20小時,然后研磨成粉末。合成Na0.75K0.25AOC時,將Na0.75K0.25AlCl4AlCl3AlCl3·6H2O按目標摩爾比混合后在190℃下真空退火2小時。所有反應均在充滿氬氣的手套箱中進行,以防止水分和氧氣的影響。 ? ?
Insang You, Baltej Singh, Mengyang Cui, Gillian Goward, Lanting Qian, Zachary Arthur, Graham King, and Linda F. Nazar, "A facile route to plastic inorganic electrolytes for all-solid state batteries based on molecular design," Energy Environ. Sci.
DOI: 10.1039/d4ee03944k.

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