126C!廈門大學、阿貢國家實驗室JACS:超快速充電和超穩定的鈉離子電池!

鋰電聯盟會長 2025-01-21 09:00

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鈉離子電池(SIBs)作為一種新興的儲能技術,因其成本低廉和資源豐富而在電網儲能和低速電動汽車等領域顯示出巨大的應用潛力。然而,傳統的石墨負極在SIBs中效果不佳,因為鈉嵌入石墨化合物的儲鈉容量極低,不足35 mAh g-1。這一限制促使研究人員尋找能夠提供高容量、穩定性和倍率性能的替代負極材料。其中,利用合金化反應進行鈉存儲的材料因其高容量和適宜的工作電位而被視為有前景的候選材料。金屬鉍(Bi)因其高達3800 mAh cm-3的理論體積容量、約0.5 V vs Na+/Na的有利的鈉化/脫鈉電位以及出色的電導率而被認為是SIBs的優質候選材料。然而,與Na+離子插入相關的巨大體積膨脹(252%)以及在循環過程中Na3Bi的形成會引發顯著的內部應力,導致負極的機械斷裂和電連接中斷,嚴重限制了電池的循環壽命和容量。為了利用納米材料固有的優異斷裂韌性、疲勞壽命和快速鈉化動力學,已實施了多種納米結構策略來減輕Bi負極的體積膨脹并增強其反應動力學。這些方法在提高Bi負極的倍率性能和循環穩定性方面取得了顯著成效。然而,納米結構Bi負極面臨著高比表面積、低振實密度、顆粒團聚和生產成本高等挑戰,這些因素阻礙了其電化學性能和商業應用。相比之下,微尺寸Bi負極雖然具有成本低、振實密度高和面質量負載高等優點,但也存在機械失效風險增加以及鈉+擴散路徑延長、電子導電性不足和非均勻鈉化引起的應力等問題,導致其電化學性能不佳。考慮到微粒和納米粒Bi負極之間的權衡,關鍵在于創造具有納米特征的微尺度Bi負極顆粒,這些特征融合了兩種尺寸的性能屬性。例如,Wang及其同事開發了一種微尺度Bi/石墨復合負極,其中Bi納米顆粒在微尺寸石墨片中均勻分布,展現出卓越的倍率性能和循環穩定性。然而,石墨的低振實密度和Bi/石墨中高含量的石墨(70%)對其質量和體積容量產生了負面影響。同樣,Huo的團隊制造了一種微尺寸多孔Bi/碳復合材料,結合了微納結構,實現了體積容量和循環穩定性方面的卓越電化學性能。然而,微尺度顆粒內的多孔結構通常會導致機械強度降低,這在機械加工過程中帶來了挑戰。為了有效結合微納尺度的優勢,至關重要的是設計和工程化一種密集的納米結構Bi,嵌入到堅固、導電的碳基體中,旨在實現一種緊湊的Bi/C復合材料,該材料在機械強度、容量、充電性和循環壽命方面表現出色,適用于SIBs。克服這些挑戰需要深入研究推動性能提升的機制,并建立微觀結構特征與電化學行為之間的聯系。?? ?
近日,廈門大學張橋保、美國阿貢國家實驗室Khalil Amine、劉同超團隊提出了一種新型的負極設計,即在高度導電的碳微球中密集嵌入鉍(Bi),以克服鈉離子電池(SIBs)中負極面臨的循環性和倍率性能下降的挑戰。通過簡單的溶熱反應和煅燒過程,成功制備了這種高性能的多尺度鉍嵌入碳微球(Bi@C-MS)負極。這種結構融合了微觀和納米結構的優勢,不僅提高了快速充電性和使用壽命,還實現了高體積容量。在實驗中,該負極展現出了908.3 mAh cm-3的高體積容量、在200 A g-1的極高電流密度下僅需5.5秒即可完成全充/放電的超快速充電能力,以及在12000個循環后仍能保持出色循環穩定性的卓越性能。此外,即使在-30℃的低溫環境下,該負極也能保持穩定的循環容量。通過與Na3V2(PO4)3正極匹配,全電池在36 C的高倍率下循環600次后仍能保持超過80%的容量,展現出126 C(全充/放電僅需28.6秒)的驚人倍率性能。團隊還通過廣泛的實驗評估和化學力學模擬,深入探究了該負極卓越性能背后的機制,這一成果標志著在設計耐用且快速充電的高性能SIBs負極方面取得了重大進展。?? ?
該成果以“Mechanically Robust Bismuth-Embedded Carbon Microspheres for Ultrafast Charging and Ultrastable Sodium-Ion Batteries”為題發表在《Journal of the American Chemical Society》期刊,第一作者Pan Jianhai、Sun Zhefei, Wu Xiaoyu。
(電化學能源整理,未經申請,不得轉載)
【工作要點】
本文核心要點在于介紹了一種新型的鈉離子電池(SIBs)負極材料——機械堅固的鉍(Bi)嵌入碳微球(Bi@C-MS),旨在解決SIBs中負極材料面臨的循環性和倍率性能下降問題。該材料通過簡單的溶熱反應和煅燒過程制備,展現出卓越的機械強度(超過590 MPa)、極小的鈉化后體積膨脹(僅10.9%)以及高體積容量(908.3 mAh cm-3)。此外,Bi@C-MS負極還具備超快速充電能力(在200 A g-1的電流密度下,5.5秒內可完成全充/放電)和出色的循環穩定性(超過12000個循環)。即使在-30℃的低溫條件下,該負極也能保持穩定的循環性能。通過與Na3V2(PO4)3正極匹配,全電池展現出優異的倍率性能和長循環壽命,即使在36 C的高倍率下循環600次后仍能保持超過80%的容量。實驗評估和化學力學模擬揭示了Bi@C-MS負極卓越性能的機制,即碳微球結構在循環過程中能夠維持電連接并承受機械應力,而Bi納米顆粒的密集排列則促進了電子和離子的快速傳輸,提高了材料的利用率。此外,循環過程中形成的三維納米多孔Bi結構有助于緩解體積變化并確保持續的Na+傳輸,穩定的SEI層也為性能提升提供了支持。這項工作為合理開發具有非凡機械堅固性的高性能和耐用合金型SIBs負極提供了關鍵見解。 ? ?
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圖1 形貌和結構表征。圖1(a, b)為Bi@C-MS的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(插圖為放大圖像)。圖1(c)為Bi@C-MS的聚焦離子束-掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)橫截面圖像。圖1(d, e)為Bi@C-MS的高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖像和選區電子衍射(SAED)圖譜。圖1(f, g)為Bi@C-MS的HR-TEM圖像。圖1(h)為Bi@C-MS的高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像和圖1(i)對應的快速傅里葉變換(FFT)圖譜。圖1(j)為圖1(h)中選區的強度曲線。圖1(k)為HAADF-STEM圖像及其對應的元素分布圖。 ? ?
圖2 Bi@C-MS的電化學性能。圖2(a)為循環伏安(CV)曲線,圖2(b)為恒流充放電(GCD)曲線,圖2(c)為Bi@C-MS電極的循環性能。圖2(d)為不同面積負載下Bi@C-MS電極的面積容量。圖2(e)為Bi@C-MS與其他報道的負極材料的比容量和體積容量的比較。圖2(f)為不同倍率下Bi@C-MS電極的GCD曲線,圖2(g)為Bi@C-MS電極的倍率性能,圖2(h)為Bi@C-MS與其他報道的負極材料的倍率性能比較。圖2(i)為10 A g-1下Bi@C-MS電極和Bi@NS電極的長期循環性能。圖2(j)為不同密度下的倍率性能,圖2(k)為Bi@C-MS在-30℃低溫下的GCD曲線,圖2(l)為Bi@C-MS在-30℃低溫下的循環性能。 ? ?
圖3 Bi@C-MS的鈉離子傳輸特性表征。圖3(a)為不同掃描速率下Bi@C-MS的CV等高線圖。圖3(b)為每個峰對應的log i vs log v圖。圖3(c)為恒電位間歇滴定技術(GITT)曲線。圖3(d)為從GITT結果計算得到的Bi@C-MS的Na+擴散系數。圖3(e)為Bi@C-MS電極首次循環的原位電化學阻抗譜(EIS)。圖3(fa, fb)為弛豫時間分布(DRT)曲線及其等高線圖。圖3(g)為Bi@C-MS電極第三次循環的原位EIS。圖3(ha, hb)為DRT曲線及其對應的等高線圖。圖3(i)為不同循環后Bi@C-MS電極的非原位EIS。圖3(j)為DRT曲線和圖3(k)為對應的等高線圖。圖3(l)為阻抗的等效電路以及計算得到的Rs和Rct曲線。 ? ?
圖4 Bi@C-MS的原位研究和理論模擬。圖4(a)為Bi@C-MS鈉化/脫鈉的原位透射電子顯微鏡(TEM)圖像。圖4(b?d)為不同鈉化狀態下Bi@C-MS的SAED圖譜。圖4(e)為Bi@C-MS在循環過程中的直徑和體積變化。圖4(f)為Bi@C-MS鈉化的原位掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖4(g)為原位定量壓縮實驗圖像。圖4(h)為圖4(f)中Bi@C-MS的直徑和體積變化。圖4(i)為Bi@C-MS的應力-應變圖和圖4(j)對應的楊氏模量。圖4(k, l)為完全鈉化Bi@C-MS粒子截面上的歸一化Na+濃度和有效應力的化學力學模擬。圖4(m, n)為裸Bi粒子截面上的相應模擬結果。 ? ?
圖5 電化學重構行為的研究。圖5(a?d)為不同循環后Bi@C-MS電極的SEM圖像,圖5(e?h)為對應的TEM圖像。圖5(i?l)為不同循環后Bi@C-MS的同步輻射X射線計算機斷層掃描(SRCT)3D圖像和圖5(m?p)對應的橫截面視圖。圖5(q)為Bi@C-MS電極循環演變的示意圖。 ? ?
圖6 SEI組分分析。圖6(a?c)為Bi@C-MS電極在濺射時間函數下的C 1s、O 1s和F 1s的變化。圖6(d?f)為特定濺射時間點的C 1s、O 1s和F 1s的高分辨率XPS譜圖和圖6(g)描繪的每種物質的相對含量圖。圖6(h)為不同離子隨濺射時間的深度分布曲線和圖6(i)對應的濺射表面和濺射體積的3D視圖。圖6(j)為SEI在形態演變過程中穩定存在的示意圖。 ? ?
圖7 與NVP匹配后的全電池電化學性能。圖7(a)為組裝全電池的示意圖。圖7(b)為NVP正極、Bi@C-MS負極和全電池的典型GCD曲線。圖7(c)為全電池在不同電流密度(1.8至126 C,0.5?35 A g-1)下的GCD曲線。圖7(d)為Bi@C-MS//NVP全電池的倍率性能。圖7(e)為與報道的典型合金型SIBs材料組裝的全電池的比較。圖7(f)為在36 C下組裝全電池的循環性能和圖7(g)為GCD曲線。圖7(h)為Bi@C-MS//NVP全電池與報道論文的循環性能比較。
【結論】
總之,本文通過簡單的溶熱反應和隨后的煅燒,開發了一種獨特的多尺度鉍@碳微球復合材料,專為高性能鈉離子電池(SIBs)負極而設計。這種創新設計賦予了復合材料卓越的機械堅固性(>595 MPa)、在完全鈉化時最小的顆粒膨脹(約10.9%)以及增強的導電性。復合材料的多尺度結構,配合NaPF6-二甘醇二甲醚電解液,展現出卓越的Na+存儲能力,在半電池和全電池結構中均展現出顯著的容量、長期循環穩定性和快速充電能力。廣泛研究,包括原位和非原位分析以及力學模擬,揭示了這些令人印象深刻的性能源于碳微球在循環過程中維持電連接和承受機械應力的能力。鉍納米顆粒的密集堆積促進了電子和離子的快速傳輸,最大化了它們的利用率。此外,循環過程中發展的三維納米多孔鉍結構緩解了體積變化,并確保了持續的Na+傳輸,得到了穩定的SEI層的支持。NaBi和Na3Bi相的高導電性進一步增強了反應動力學。這項工作為合理開發具有非凡機械堅固性的高性能和耐用合金型SIBs負極提供了關鍵見解,以及其他電池技術。 ? ?
【制備過程】
首先,以硝酸鉍五水合物作為鉍源,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用于控制顆粒聚集,NaBr促進片狀結構生長,在簡單的溶熱反應中形成片狀球形的鉍前驅體。隨后,通過在氮氣氛圍下于450℃進行2小時的簡單碳化處理,將前驅體還原,最終得到鉍嵌入碳微球(Bi@C-MS)。該過程不僅實現了鉍納米顆粒在碳基體中的均勻分散,還通過控制前驅體的形貌和后續的熱處理條件,賦予了材料優異的機械性能和電化學特性。
Jianhai Pan, Zhefei Sun, Xiaoyu Wu, Tongchao Liu, Yurui Xing, Jiawei Chen, Zhichen Xue, Dafu Tang, Xiaoli Dong, Hongti Zhang, Haodong Liu, Qiulong Wei, Dong-Liang Peng, Khalil Amine, Qiaobao Zhang, Mechanically Robust Bismuth-Embedded Carbon Microspheres for Ultrafast Charging and Ultrastable Sodium-Ion Batteries, Journal of the American Chemical Society. ? ?
https://doi.org/10.1021/jacs.4c09824.

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