大化所吳忠帥&中科大余彥&港城大劉奇ACSEnergyLetters:超潤濕低濃度雙鹽電解液解鎖4.7VLiCoO2

鋰電聯盟會長 2025-03-07 09:01

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研究背景
鋰離子電池(LIBs)作為現代電子設備、無人機和電動汽車的核心動力來源,其能量密度的提升一直是科研人員關注的焦點。鈷酸鋰(LiCoO2,LCO)作為一種成熟的商業化正極材料,因其高比容量(274 mAh g-1)、高壓實密度(4.2 g cm-3)和長循環壽命而備受青睞。通過將充電截止電壓從 4.4 V 提高到 4.7 V(vs. Li+/Li)的超高電壓,可以獲得額外的高潛在容量。然而這一過程會引發一系列問題,包括電解液分解、電極-電解液界面退化以及不可逆的相變(如O3/H1?3/O1相變),導致電池容量快速衰減和倍率性能變差,極大地限制了4.7 V LCO的實際應用。盡管通過元素摻雜、表面涂層等手段可以有效改善LCO的循環穩定性,但這些方法往往會降低比容量和加劇副反應,并增加了制造成本。電解液工程被認為是解決這些問題的經濟有效途徑。通過調整電解液的組成和濃度,可以在電極表面生成薄且穩定的界面膜,從而優化電池的電化學性能。然而,現有的電解液策略仍存在高粘度、潤濕性差、高壓下界面穩定性不足的問題。因此,開發一種能夠在低濃度條件下實現高電壓穩定運行的電解液體系,成為當前研究的熱點和難點。

研究簡介
近日,中國科學院大連化學物理研究所吳忠帥研究員團隊與中國科學技術大學余彥教授和香港城市大學劉奇教授合作,成功開發了一種低濃度氟硼酸鹽雙鹽電解液(LFE),實現了4.45 V商業LCO在4.7 V超高電壓下的穩定運行。這種電解液通過優化陰離子的溶劑化結構,形成了一種富含無機物的電極-電解液界面層,顯著抑制了電解液分解和界面退化,同時避免了鋰枝晶的形成。實驗表明,使用LFE的LCO電池在200個循環后容量保持率高達89.5%,并且在5 C的高倍率下仍能保持163 mAh g-1的放電比容量,遠超現有4.7 V LCO電池的性能。研究人員進一步組裝了1.25 Ah級別的石墨||LCO軟包電池,使用LFE電解液實現了300個循環后100%的容量保持率,展現了其實際應用的巨大潛力。此外,這種電解液還表現出對高鎳三元正極材料(如NCM811和Ni90)的良好兼容性,進一步拓展了其應用范圍。這一成果不僅為高電壓LCO電池的商業化應用提供了新的思路,也為開發下一代高性能電解液體系開辟了新的路徑。該文章發表在國際頂級期刊ACS Energy Letters上。本文第一作者為中國科學院大連化學物理研究所508組博士研究生張安萍。

圖文導讀
圖片
超潤濕低濃度電解液的設計原理及性質。在傳統(1~1.2 M)電解液和低濃度(≤1 M)電解液中,鹽的陽離子和陰離子被溶劑解離,分離離子對(SSIP)通常主導電解液的溶劑化結構,從而產生溶劑衍生的界面化學。為了促進陰離子衍生的界面化學,作者選用強配位氟硼酸鹽和弱溶劑化的氟基溶劑體系,開發了一種低濃度雙鹽電解液體系,實現在低濃度條件下獲得接觸離子對(CIP)和聚集體(AGG)主導的富陰離子的溶劑化結構(AESS)。電解液的AESS結構通過分子動力學模擬、Raman和FT-IR等手段得到進一步分析和證實。而且,得益于降低的鹽濃度,LFE電解液表現出超潤濕能力,與隔膜的接觸角從商用電解液TE的44.1°降低到15.4°,這保證了Li+快速、均勻地通過隔膜,促進消除局部極化和抑制鋰枝晶的生長。

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4.7 V LCO的電化學性能和界面動力學。首先對LFE電解液中的Li|LCO半電池進行性能測試,1 C下循環200次后容量保持率為89.5%,表現出比TE更穩定的電壓平臺和更小的極化,這個循環穩定性是目前4.7 V LCO研究中(包括電解液策略和電極材料改性)的最高水平。此外,LCO在LFE中也表現出優異的倍率性能,即使在5 C高倍率下,放電比容量也分別高達163 mAh g-1,明顯優于TE中性能(128 mAh g-1)。電化學動力學測試表明,與TE相比,LFE中的LCO具有更小的界面阻抗(RCEI)和電荷轉移阻抗(Rct)。這歸因于電解液LFE中形成的CEI層有利于緩解LCO正極表界面結構轉變,從而保持良好的擴散動力學,并在循環過程中實現更可逆和更快的Li+嵌入/脫出。

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界面化學。通過TOF-SIMS系統地研究了LFE中各多組分協同形成的電極/電解液界面膜的化學性質。經過200次循環后,LCO表面形成富含無機組分的CEI層,這種富含無機F和B的CEI具有高的機械穩定性和離子電導率,有助于穩定正極表界面結構并加速界面反應動力學,從而保證了優異的電化學性能。

結構及相變研究。HRTEM、STEM-EELS顯示,由于高電壓下TE電解液分解,循環后的LCO表面形成厚約80 nm的CEI和尖晶石/巖鹽相重構層,反映了嚴重的過渡金屬溶出和不可逆氧釋放。而LFE中循環后的LCO表面形成了一層薄而均勻的CEI膜(約8 nm),這可以有效地將電極與電解液隔離,抑制高電壓下氧損失和過渡金屬價態下降引起的不可逆相變,并減輕電化學誘導的機械降解,從而保持LCO在高壓循環過程中的結構可逆性和完整性。

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進一步地,為了了解LFE穩定超高壓LCO的機制及正極結構演變和可逆性,作者進行了原位XRD測試。在鋰脫出/嵌入過程中,(003)峰的演變與LCO的相變結構有關,因此被重點關注。結果表明,LCO正極在LFE中的具有更高的相變結構可逆性。作者進一步對4.56 ~ 4.7 V之間的相變進行了定量分析,明確了電解液對4.7 V LCO相變的影響機理:對于TE中的LCO正極,在4.56 V時大部分O3相轉變為H1-3,轉化率高達64.4%,在4.58 V時進一步轉變為O1相。隨著更多的Li離子從晶格中抽出,O3相完全消失,在4.7·V時O1的百分比逐漸達到85.3%,這會引起嚴重的層間滑移和結構坍塌。而LFE中的LCO從O3到H1-3的相變延遲到4.58·V。隨著電壓的升高,O3相輕微轉變為H1-3相和Ol相,即使在4.7 V的超高壓下,H1-3相和O1相的比例也僅為33.8%和54.8%。這種有害相變的緩解可歸因于LFE衍生的CEI中親電性硼捕獲活性氧自由基,從而抑制超高壓下LCO中表晶格氧的釋放。

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實用性及普適性。將商用LCO正極與石墨(Gr)負極匹配組裝成軟包電池(~150 mAh)來驗證了LFE的實用性,如圖所示,軟包電池表現出優異的長循環穩定性,在2500次循環后容量保持率高達82%。進一步地,LFE在1.25 Ah級的石墨||LCO實用性軟包電池中經過300次循環無容量衰減,保持率高達100%。此外,作者還將LFE電解液應用到高壓NCM811和Ni90正極中,均表現出增強的循環穩定性,證明了該工作所提出的低濃電解液的通用性和普適性。

總結與展望
本工作開發出一種創新的低濃度雙鹽電解液,表現出與超高壓LCO電池優異的兼容性。富含AESS的超可濕性LFE顯著提高了商用LCO正極的循環性能,200次循環后的容量保持率達到89.5%。石墨||LCO軟包電池的超穩循環壽命證實了這種低濃電解液在工業應用中的巨大潛力。在高壓高鎳正極中的高兼容性進一步證明了LFE的普適性。這項工作強調了低濃度電解液策略的可行性和實用性,為開發下一代高能量密度儲能設備的先進電解質系統提供了一種創新方法。

文獻鏈接
A. P. Zhang, E. D. Yang, Z. H. Bi, G. R. Wang, S. H. Liao, X. F. Li, Y. Yu, Q. Liu, X. H. Bao, and Z-S Wu., Unlocking 4.7 V LiCoO2 with a Counterintuitive Low-Concentration Fluoroborate Dual-Salt Electrolyte by Anion-Derived Interfacial Chemistry?ACS Energy Lett. 2025, 10, 1245?1254.
原文鏈接:https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c03117

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