探索高鎳正極——未來電池技術的關鍵

NCA和NMC正極材料源自LiNiO?，通過部分鎳和鈷的替代，具有與LiNiO?相似的層狀結構（R-3m相）^[2]。LiNiO?最初作為LiCoO?的替代材料，但由于Li⁺/Ni2?無序和氧非化學計量，難以合成化學計量的LiNiO?且保持良好的容量^[3,4]。在煅燒過程中，Ni2?與Ni3?共存，部分Ni2?占據Li⁺層中的3b位點，造成結構不穩定^[5]。當鎳含量超過60%時，Ni層的混合程度約為15%^[6]。在充放電過程中，Ni2?可能遷移到Li⁺層，導致結構轉變并阻礙Li⁺遷移。此外，姜-泰勒效應也會導致相變，LiNiO?從H₁相轉變為H₂和H₃相^[7]，并伴隨大幅體積變化和微裂紋^[8]。這些相變是Ni富正極材料容量衰退和安全性問題的主要原因。

為延長循環壽命和提高穩定性，Co3?、Mn??和Al3?等陽離子被用來替代Ni。Co3?可通過減少Ni八面體局部畸變，抑制Ni2?的形成，穩定LiNi???CoxO?結構^[9,10]。Mn摻雜提高熱穩定性，但可能加劇Li⁺/Ni2?無序^[10,11]。Al摻雜有助于減少不良相變并改善熱性能^[12]。為了利用LiNiO?的高比容量，Ni富正極材料（如NCA和NMC）及共摻雜LiNiO?正被研究，以期實現實際應用。

共沉淀法是一種工業化制備高鎳NMC正極前驅體的可擴展策略^[21,34]。典型設備如圖2(a)所示，采用CSTR反應器，在氮氣保護下同時加入TM鹽和NaOH/NH?OH溶液，pH值由計算機精確監控。Ren等人^[13]研究了pH、攪拌速度和煅燒溫度對LiNi?.?Mn?.?Co?.?O?正極材料的影響（見圖3）。他們發現pH值為10.8時，顆粒形態、粒徑和分布均勻，堆積密度最高，有利于體積容量和能量密度。低攪拌速度（600 rpm）下顆粒松散，而1000 rpm時顆粒緊密，超過1200 rpm會破壞顆粒結構。XRD結果表明，煅燒溫度從780°C升至860°C時，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎比值增加，表示陽離子混合度下降。860°C煅燒的樣品顯示最高的放電容量（205 mAh g?1，0.5 C，截止電壓4.45 V）和良好的容量保持率（100循環后為89.9%）。

由于TM層在去鋰/充鋰過程中對電化學性能和相結構穩定性起著重要作用，科學家嘗試合成具有從表層到內部核心TM元素濃度梯度分布的高鎳正極。Hou等人^[14]采用[(OBu)?(C?H?O?)-?]作為Al3?的配體，并在線性增加Al/(Ni-Co)摩爾比的CSTR中，制備了具有Al、Ni和Co濃度線性梯度的微米級NCA球形前驅體，合成過程如圖2(b)所示，性能如圖4(Ⅰ)所示。與常規NCA（Li⁺/Ni2?混合度1.74）相比，這種方法可實現較低的Li⁺/Ni2?混合度（0.82）。同時，濃度梯度（CG）NCA在100次循環后表現出更穩定的循環性能，容量保持率為93.6%，高于常規NCA的78.5%。CG-NCA在50°C下具有良好的耐久性和較低的電化學極化。去鋰后的CG-NCA顯示出優越的熱穩定性，具有更高的放熱峰溫度和較低的熱量產生，以及在連續循環中較小的阻抗增加。此外，CG-NCA在100次循環后比常規NCA具有更少的Ni和Co溶解，表明CG-NCA表面能更好地耐受與電解液的副反應。圖4(Ⅰ)中的SEM圖像也顯示了CG-NCA顆粒表面光滑清潔，與常規NCA電極顆粒表面覆蓋厚非結晶層不同。

Li⁺/Ni2?離子混合是指在高鎳正極材料中，鋰離子和鎳離子在晶格中發生相互替代或混合的現象，通常出現在充放電過程中。隨著鎳含量的增加，這種混合現象變得更為顯著，尤其是在高電壓條件下。Li⁺/Ni2?混合會對電池的性能產生多方面的影響，主要體現在電極材料的結構穩定性、電化學性能以及副反應的發生。具體來說，這種離子混合可能導致高鎳材料的晶格發生畸變，進而引發電池容量衰減和循環穩定性下降；在充放電過程中，鋰離子和鎳離子的混合還可能改變鋰離子在電極中的擴散路徑，導致電池容量和電壓平臺的降低。此外，Li⁺/Ni2?混合還可能加速副反應的生成，影響電解液穩定性，并且在某些情況下可能導致電極材料的老化。

Li殘留是指在高鎳正極材料中，部分鋰離子在充放電過程中未能完全脫離電極晶格，形成的殘留鋰離子。這些Li殘留會對電池的性能和穩定性產生負面影響。首先，Li殘留可能導致材料晶格結構的畸變，尤其在高電壓條件下，鋰離子的插入和去除可能引起晶格的膨脹或收縮，進而影響電極的整體穩定性，并誘發不可逆的相變。其次，Li殘留會影響鋰離子的擴散行為，導致電池容量衰減和循環壽命縮短；在長時間的充放電過程中，Li殘留限制了鋰離子的可逆嵌入，降低了電池的充電容量。此外，Li殘留還會增加電池的內阻，降低電池的充放電效率。

元素摻雜是一種有效的策略，用于減少高鎳正極材料中的Li⁺/Ni2?無序，增強結構穩定性，并防止二級顆粒中的粒間裂紋。例如，硼酸多陰離子摻雜并在NCA顆粒中實現梯度分布是一種有效的方法，可以抑制裂紋并保護SEI層^[15]。Hu等人^[16]通過固態反應法在鋰化過程中向NCA摻入Ti，結果表明，Ti原子在NCA顆粒的表面形成了約200 nm厚的固溶體層，并且分布密集。納米級Ti摻雜涂層不僅增強了NCA的電化學性能，特別是容量保持性，還通過提高楊氏模量、硬度和斷裂韌性等機械性能，保護顆粒在反復鋰化/去鋰化過程中免受裂紋形成，如圖5所示。

表面涂層是一種有效的方法，可以將塊體材料與電解液分離，減少電極表面與溶液物種的反應性。此外，涂層層還可以防止表面相變，從層狀結構轉變為無序尖晶石和巖鹽結構，這種轉變是由高度氧化的Ni??與電解液之間的副反應以及氧的去除引起的，尤其是在高度去鋰化狀態下，從而提高正極的循環壽命。根據涂層材料的組成，表面涂層可以分為兩類：如Li?PO? ^[17]、LiFePO? ^[18]等鋰鹽類和不含鋰離子的化合物，如SiO? ^[19]、ZrO? ^[20]、Al?O? ^[21]等。

循環性能差是高鎳NMC正極的缺點之一，主要歸因于界面不穩定。將電極與電解液的腐蝕隔離是一種有效的方式，可以阻止界面電阻的快速增加和溶劑的電化學氧化^[22]。Chae和Yim ^[23]通過簡單的濕涂層熱處理方法在NMC811表面構建了基于磺酸化的有機電解液電極界面（CEI）層，結果表明，涂覆了5% SO?的NMC811表現出良好的電化學性能，尤其是在容量保持性方面（97.4%對比86.5%，50個循環）。各種分析表明，NMC811表面基于磺酸鹽的人工CEI層能夠有效抑制電解液分解，并降低電極與電解液之間的界面電阻。

參考文獻