研究內容
全固態鋰硫電池（All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries, ASSLSBs）兼具高理論能量密度（2600 Wh/kg）、硫資源豐富、安全性高及無多硫化物穿梭效應等優勢，被廣泛認為是下一代儲能體系的重要候選方案。然而，作為ASSLSBs的關鍵正極材料，硫化鋰（Li?S）仍面臨多重瓶頸，包括電子/離子電導率極低、體積變化劇烈、活性物質利用率有限等問題。這些缺陷直接導致循環穩定性不足和能量密度受限，成為制約ASSLSBs進一步發展的核心障礙。
2025年8月30日，寧波東方理工大學孫學良院士和王長虹助理教授團隊提出了一種通用固相反應策略，通過在Li?S與多種金屬氯化物（MCl?, M = Fe, V, Cu, Zn, Zr, Hf等）之間誘導置換反應，實現了納米化Li?S顆粒均勻嵌入非晶態金屬硫化物基體的結構。其中，以FeCl?為例，研究者制備了92Li?S@8LiFeS?復合正極。該材料具備顯著優勢：非晶LiFeS?基體不僅能同時提供電子/離子混合導電網絡，還能作為催化劑促進Li?S的電化學轉化反應，加速界面動力學；納米Li?S顆粒則極大縮短了電子與Li?遷移路徑，緩解體積膨脹問題，提高了活性物質利用率。此外，該策略具備普適性和低成本優勢，既可適用于FeCl?，還可擴展至VCl?、CuCl?、ZnCl?等體系，展現出良好的通用性，同時由于FeCl?原料低廉、環保，具備規模化應用潛力。該研究以“A Universal Solid Reaction Enabling Nanosized Li2S in an Amorphous Matrix for All-Solid-State Li-S Batteries”為題，發表在Journal of the American Chemical Society期刊上。
實驗方面，該復合正極展現出極為優異的電化學行為。其循環穩定性表現突出，在活性物質負載量1.3 mg/cm2時，經過320次循環后仍保持99%以上的容量保持率（683 mAh/g）。在19.1 mg/cm2的高負載量條件下，依然實現了13.2 mAh/cm2的面容量，遠超傳統Li?S電極的性能范圍。即使在較高電流密度下，仍能維持600 mAh/g以上的比容量，顯示出優異的倍率性能。機理研究方面，通過同步輻射XRD、拉曼光譜、EXAFS、TEM等表征手段，揭示了92Li?S@8LiFeS?復合結構的本質：Fe元素在硫化物晶格中以FeS?四面體配位形式存在，形成非晶LiFeS?，相比于微米級Li?S晶體，顯著提升了界面電化學活性和導電性。同時，XAS原位分析證實LiFeS?在充放電過程中保持化學惰性，作為穩定基體促進了Li?S與S之間的可逆轉化，有效避免副反應和結構坍塌。
該成果不僅提出了利用MCl?原位誘導納米化Li?S并構建復合導電基體的新思路，更在性能上突破了ASSLSBs的“高負載–高容量–高穩定性”三重難題，為Li?S基固態電池的商業化提供了切實可行的設計范式。特別是48%活性物質含量與19.1 mg/cm2負載下依然保持13.2 mAh/cm2的紀錄性面容量，標志著該方法在高能量密度電池產業化方面具備重要潛力。綜上，本研究通過“通用固相反應+FeCl?低成本催化劑”實現了納米化Li?S/非晶LiFeS?復合正極，顯著改善了電子/離子導電性和界面動力學，兼顧成本、性能與可擴展性，為高性能全固態鋰硫電池的發展開辟了新的路徑。
研究亮點
1、提出通用固相反應策略。 本研究通過Li?S與多種金屬氯化物（MCl?）之間的自發反應，實現了納米級Li?S嵌入非晶Li–M–S基體的普適方法，突破了傳統機械或液相工藝導致顆粒偏大、動力學遲緩的限制。
2、構建高性能復合正極。 以FeCl?為例，形成92Li?S@8LiFeS?復合電極，非晶LiFeS?基體既提供電子/離子混合導電通道，又發揮催化作用，顯著降低界面反應能壘，加速Li?S的電化學轉化。
3、實現高負載條件下的優異性能。 在高達19.1 mg/cm2的負載條件下，依然獲得13.2 mAh/cm2的面容量，同時在320次循環后容量保持率超過99%，兼顧高能量密度、長循環壽命與可擴展性，刷新了Li?S基ASSLSBs的性能紀錄。
圖文導讀
圖1. 高性能ASSLSBs正極設計原理示意圖。（a）Li?S與各種金屬氯化物之間普遍的固態反應示意圖。（b）用于識別最適宜導體的篩選過程示意圖。圖中還描繪了（c）Li?S正極和（d）92Li?S@8LiFeS?復合正極的電池結構及性能。SSEs：固態電解質。
圖2. 鋰金屬硫化物和金屬硫化物基材料的篩選。基于（a）費米能級、（b）帶隙、（c）反應能（T = 0 K）、（d）態密度（DOS）和（e）吸附在LiVS?（藍線）和LiFeS?（紅線）相上的Li?S?和Li?S還原的能量景觀等標準對鋰金屬硫化物和金屬硫化物基材料進行的計算篩選。（f）LiVS?、LiFeS?與含硫分子（S?、Li?S?、Li?S）之間的結合能。（g）LiFeS?催化劑行為示意圖。
圖3. 結構與形貌分析。（a）Li?S與MCl?（M = Al, Ga, Zn, Cu, Fe, V, Zr, Hf, Y）的同步輻射X射線衍射（XRD）結果。（b）92Li?S@8LiFeS?正極的Rietveld精修結果。（c）92Li?S@8LiFeS?、Li?S和LiCl的對分布函數（PDF）結果。（d）92Li?S@8LiFeS?的拉曼圖譜。（e）92Li?S@8LiFeS?的Fe K邊擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）在R空間的k3加權結果。（f）92Li?S@8LiFeS?和Li?S的S K邊X射線吸收近邊結構（XANES）圖譜。（g）92Li?S@8LiFeS?和標準LiCl、FeCl?樣品的Cl K邊X射線吸收圖譜。透射電子顯微鏡（TEM）圖像及對應的快速傅里葉變換（FFT）圖譜：（h, k）92Li?S@8LiFeS?的低倍率TEM圖像；（i, l）92Li?S@8LiFeS?的FFT圖譜；（j, m）92Li?S@8LiFeS?的原子分辨率TEM圖像；（k, m）Li?S的原子分辨率TEM圖像。
圖4. 電子/離子電導率測試與動力學分析。（a）Li?S和92Li?S@8LiFeS?的電子電導率。（b）Li?S和92Li?S@8LiFeS?的離子電導率。不同掃描速率下（0.1至0.6 mV s?1）的循環伏安（CV）曲線以及在每個氧化還原峰處的log i與log v圖（峰值電流：i，掃描速率：v），對應于（c, e）Li?S正極和（d, f）92Li?S@8LiFeS?正極。掃描電子顯微鏡（SEM）結果顯示（g）92Li?S@8LiFeS?和（h）Li?S在電池循環后的形貌。使用（i）92Li?S@8LiFeS?正極和（j）Li?S正極在首次充放電過程中的S X射線吸收圖譜（XAS）演變。（k）92Li?S@8LiFeS?正極在首次充放電過程中的Fe XAS圖譜。
圖5. 電池性能。（a）基于Li?S/Li?PS?Cl/C = 6:3:1的電池在活性正極載量為1.3 mg/cm2、電流密度為0.4 mA/cm2時的充放電曲線。基于92Li?S@8LiFeS?/Li?PS?Cl/C = 6:3:1的ASSLSBs的（b）充放電曲線和（c）循環性能，在活性正極載量為1.3 mg/cm2、電流密度為0.4 mA/cm2時。（d）92Li?S@8LiFeS?正極在活性正極載量為2.54 mg/cm2時的循環性能。（e）92Li?S@8LiFeS?正極在活性正極載量為2.54 mg/cm2時的倍率性能。（f）在高Li?S正極載量下的電化學充放電曲線。
總結與展望
本文通過通用固相反應策略，成功實現了納米化Li?S與非晶LiFeS?基體的復合正極設計，有效解決了Li?S正極在全固態鋰硫電池中的導電性差、體積膨脹大和循環穩定性不足等難題。所構建的92Li?S@8LiFeS?復合材料，憑借LiFeS?的電子/離子混合導電與催化功能，以及納米Li?S的尺寸優勢，展現出優異的電化學性能。在循環穩定性方面，材料在320次循環后仍保持超過99%的容量保持率；在高負載條件下，面容量達到13.2 mAh/cm2，刷新了Li?S基電極的紀錄。這一成果表明，借助簡單、低成本且可擴展的固相反應，可以顯著提升全固態鋰硫電池的能量密度和穩定性，推動其向商業化應用邁進。
文獻鏈接
Hao, X., Dong, Z. L., Ma, J., Li, W., Fu, J., Yao, X., Lin, X., Zhao, F., Sun, Y., Hu, Y., Gao, Y., Wang, C., & Sun, X. (2025). A Universal Solid Reaction Enabling Nanosized Li?S in an Amorphous Matrix for All-Solid-State Li–S Batteries. Journal of the American Chemical Society.
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c18340
