10分鐘恢復98%電導率：微波再生讓固態電解質不懼空氣

【研究背景】 

硫化物固態電解質（SSE），特別是Li₆PS₅Cl（LPSCl），是全固態電池（ASSB）的理想候選材料，但其固有的化學不穩定性，尤其是在水汽環境下易發生水解和水合反應，會導致結構與電化學性能退化，是制造過程中的主要挑戰。盡管已開發多種穩定化策略，但常伴隨性能犧牲或成本增加。實際生產需在干燥室中進行，無法完全避免濕氣接觸。因此理解其根本降解機制并制定有效的穩定性控制策略至關重要。傳統熱處理（HT）可部分恢復性能，但其效率低、耗時長，且易導致商業化溶劑處理SSE中的有機殘留物碳化。相比之下，微波（MW）輻射因能與水分子等特定物質選擇性相互作用，提供了高效、精準局部加熱的潛力，有望克服傳統方法的缺陷。

【內容簡介】

本文提出一種基于微波驅動的簡易方法，用于再生因空氣暴露而降解的固態電解質（SSE），重點關注經溶劑處理的LPSCl（圖1）。研究發現，經800W微波處理10分鐘后，暴露于干燥空氣的溶劑處理LPSCl，其鋰離子電導率可恢復至原始水平的98.3%，并保持優異的電子絕緣性。相比之下，傳統爐內高溫處理僅能恢復83.8%的電導率，且會引發嚴重的碳化。化學與結構分析表明，微波輻射能有效去除SSE表面的水合層及碳酸鹽雜 質。將再生后的LPSCl應用于NCM||(Li-In)電池和NCM||(Ag?C)軟包電池中，其性能與采用原始LPSCl的電池相當，驗證了該再生策略的有效性和實際應用潛力。

【結果與討論】

溶劑處理對SSEs的影響

圖1 微波 (MW) 驅動的硫化物固態電解質 (SSEs) 在干燥空氣暴露后，于干燥室條件下存儲并應用于全固態電池 (ASSB) 制造過程中的再生示意圖。

圖2 干態 LPSCl (D-LPSCl) 與溶劑處理 LPSCl (W-LPSCl) 的表征。

商業SSE樣品表面常因濕法研磨等工藝殘留有機物。為模擬此情況，本研究對比了未經處理的（D-LPSCl）和經對二甲苯處理的（W-LPSCl）樣品（圖2a）。溶劑處理對體相結構和30℃下的鋰導電率影響甚微，但低溫透射電鏡顯示W-LPSCl表面形成了非晶層（圖2b,c），漫反射紅外傅立葉變換光譜（DRIFTS）和XPS也證實了有機殘留物及表面化學的變化（圖2d,e）。這種表面改性賦予了W-LPSCl更好的可塑性和更低的晶界電阻（R_gb），如圖2f所示。暴露于干燥空氣后，兩樣品均發生降解，鋰導電率下降，主要表現為晶界電阻顯著增大，表明形成了阻抗性表面層。

微波高溫法再生SSE

圖3 LPSCl 經爐熱處理 (HT) 與微波熱處理的再生對比。

為再生降解的SSE，首先采用傳統高溫爐法（HT）處理。對于暴露于干燥空氣的D-LPSCl（簡稱"ex-D-LPSCl"），HT能有效恢復其鋰導電率。然而，當對含有機殘留物的ex-W-LPSCl進行HT處理時，會發生嚴重碳化，導致粉末變黑（圖3b），電子電導率劇增至6.7×10^-5S cm^-1（圖3a），這對電池性能極為不利。其原因是傳統爐內加熱依賴緩慢、非均勻的熱傳導（圖3c）。相比之下，微波輻射能選擇性地對吸附的水分子等物質進行高效、直接的局部加熱（圖3d,e）。將ex-W-LPSCl置于800W微波下處理10分鐘，其鋰導電率成功恢復至原始水平的98.3%（3.26 mS cm^-1），且未發生碳化，電子電導率低至5.2×10^-9 S cm^-1（圖3a），粉末呈象牙色（圖3b）。這種快速高效的再生效果為該領域樹立了新的標桿（圖3f）。

微波驅動再生機制

圖4 原始 (W-LPSCl)、干燥空氣暴露 (ex-W-LPSCl) 與微波再生 (MW-ex-W-LPSCl) 狀態下 LPSCl 的表征。

圖5 原始 (W-LPSCl)、干燥空氣暴露 (ex-W-LPSCl) 與微波再生 (MW-ex-W-LPSCl) 狀態下 LPSCl 的表面表征。

為探究再生機理，對各階段樣品進行綜合分析。XRD（圖4a）和拉曼光譜（圖4b）表明，微波處理未顯著改變LPSCl的體相結構。而cryo-TEM圖像顯示，W-LPSCl表面的非晶層在再生后部分消失（圖4c,d），EDXS線掃描也證實表面氧信號顯著減弱（圖4e,f），這與晶界電阻的降低相對應。DRIFTS測量（圖5a）顯示，ex-W-LPSCl表面吸附水和Li₂CO₃的特征峰在微波處理后完全消失。TGA-MS、XPS（圖5b）和O K邊 soft X射線吸收光譜（圖5c）進一步證實，微波再生過程有效清除了表面的Li₂CO₃，但部分熱穩定性高的Li₃PO₄雜質仍會殘留。綜合來看，微波再生機理可總結為（圖5d）：干燥空氣暴露在SSE表面形成水合層與Li₂CO₃，而微波輻射能選擇性地將這兩者高效去除。

采用微波再生SSE的ASSB電池

圖6 采用微波再生 LPSCl (MW-ex-W-LPSCl) 的全固態電池 (ASSBs) 電化學性能。

本研究提出在干燥環境中儲存SSE，并在電池組裝前立即進行微波再生處理，以消除儲存和運輸過程中的性能退化（圖6a）。為驗證此策略，將微波再生后的MW-ex-W-LPSCl組裝成NCM||(Li-In)半電池。其首圈充放電曲線（圖6b）和倍率性能（圖6c）與采用原始W-LPSCl的電池幾乎一致，證明了再生材料優異的電化學性能。更重要的是，在NCM||(Ag?C)軟包全電池中（圖6d），采用MW-ex-W-LPSCl的電池在100次循環后容量保持率高達91.7%，而采用未經再生的ex-W-LPSCl的電池則嚴重衰退，容量保持率僅為41.0%（圖6e）。這一結果有力地證明了微波再生技術在實際ASSB制造中緩解空氣暴露問題的必要性和有效性。

【結論】 

本研究成功驗證了一種高效的微波驅動方法，用于修復因暴露于干燥空氣而退化的LPSCl固態電解質，特別是經過溶劑處理的商業化SSE。僅需10分鐘的800W微波處理，即可恢復98.3%的鋰離子電導率，同時避免了傳統高溫爐法帶來的碳化問題和電子電導率惡化。綜合表征分析揭示，該方法通過選擇性加熱，高效地去除了SSE表面的水合層與碳酸鹽，且對體相結構影響極小。在NCM||(Ag?C)軟包全電池中的成功應用，證實了該技術能夠有效修復降解SSE的性能，為解決ASSB在儲存、運輸和制造過程中的穩定性問題提供了一種快速、可擴展且節能的實用方案。

B. Jang, Y. B. Song, K. H. Baeck, et al. “ Revitalizing Sulfide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries: Dry-Air Exposure and Microwave-Driven Regeneration.” Adv. Energy Mater. (2025): e02981. https://doi.org/10.1002/aenm.202502981