【研究背景】
柔性鋅離子電池因其能量密度高、安全性好等優點，在柔性電子領域前景廣闊，但其發展仍面臨關鍵挑戰。現有電極材料難以在承受復雜形變時保持結構穩定，且離子與電子傳輸效率不足，影響了電池的循環壽命和可靠性。雖然具有有序微觀結構的定向導電框架理論上能同時改善機械應力分散和離子傳輸，但其制備復雜，且現有材料通常剛性過強、柔韌性不足，無法滿足可穿戴設備所需的頻繁彎曲和折疊要求。因此，開發一種兼具高導電性、高效離子傳輸、優異柔韌性和結構穩定的新型電極材料，已成為推動下一代柔性儲能技術發展的迫切需求。
【工作簡介】
近日，北京理工大學趙揚課題組等人開發了一種基于巴沙木模板和PEDOT:PSS的分子間氫鍵輔助自組裝策略，成功制備出具有高柔性和結構穩定性的3D定向導電網絡框架（PEDOT:PSS-木材）。該材料展現出卓越的機械性能，可承受任意彎曲、扭曲甚至打結而不損壞，且圖案可定制以適應實際應用需求。受益于PEDOT:PSS與纖維素間的氫鍵作用，該框架表現出優異的穩定性，經5000次180°彎曲循環及六個月水浸后，電導率變化仍小于5%。作為碘宿主應用于水性鋅碘電池時，該材料憑借其定向結構和柔性優勢，使電池實現了3.2 mAh cm-2的面積容量和3.8 mWh cm-2的能量密度，性能優于多數已報道的柔性水系鋅碘電池。該文章發表在國際權威期刊Adv. Funct. Mater.上，羅萍萍為本文第一作者，李向陽博士、趙揚教授為共同通訊作者。該工作受到了國家自然科學基金等項目的支持。
【內容表述】
核心思路：選用天然巴沙木為模板，其定向孔道結構為構建有序導電框架奠定了基礎，有助于實現高效的離子與電子傳輸。同時，采用兼具導電性與柔韌性的PEDOT:PSS作為活性材料，通過其與木材纖維素之間形成的氫鍵作用，實現了導電聚合物在微結構上的穩固結合，使復合材料在宏觀上表現出優異的機械強度和形變耐受性。最終所得的PEDOT:PSS-木材框架作為鋅碘電池電極，不僅提升了導電性，其取向結構也有效增強離子傳輸。
通過以下步驟制備定向導電PEDOT:PSS-木材框架：首先，以天然巴沙木為原材料，通過NaOH/Na?SO?溶液化學處理部分去除木質素和半纖維素，在保留木材固有各向異性多孔結構的同時暴露纖維素原纖維，形成柔韌且機械彈性的支架。隨后，將處理后的木材在60°C下反復浸泡于摻雜二甲基亞砜（DMSO）的PEDOT:PSS溶液中，形成物理交聯網絡。DMSO摻雜提升了PEDOT:PSS網絡的電導率和機械性能，使其與木材纖維素纖維通過強相互作用結合，最終構建出結構穩定的定向導電框架（圖1a-c）。
基于該框架構建了柔性水系鋅-碘電池（ZPPWIB），其中定向PEDOT:PSS-木材框架作為正極，結合準固態電解質和鋅箔負極。該框架的三維多孔結構提供了豐富活性位點，促進了電子和離子的定向傳輸，使電池在面積比電容、能量密度、容量保持率和循環穩定性方面均優于現有柔性鋅離子電池（圖1d-f）。
圖1. 柔性ZPPWIB高性能正極的PEDOT:PSS-木材定向導電網絡框架。(a–c) PEDOT:PSS-木材框架制備過程示意圖，包括：a) 天然巴沙木的層次結構，b) 經化學處理的木材，c) PEDOT:PSS-木材框架。(d) 柔性ZPPWIB結構示意圖。(e) PEDOT:PSS-木材正極的層次結構導電網絡。(f) 雷達圖，將本柔性ZPPWIB與已報道的其他采用水凝膠電解質的柔性鋅離子電池在柔性、容量保持率、比容量、最大循環次數和能量密度等一系列性能上進行對比。
經化學處理的木材呈現出三維定向多孔結構，其內部包含直徑介于40至60微米的不規則多邊形空腔（圖2a）。這些獨特的褶皺和收縮細胞空腔有助于提升化學處理木材的柔韌性。此外，化學處理木材在部分去除半纖維素和木質素后，其纖維素表面暴露出豐富的游離羥基，這些羥基可與PEDOT:PSS產生強氫鍵相互作用，從而促進均勻的自組裝過程。如圖2b所示，PEDOT:PSS-木材框架呈現出類似規整且相互連通的三維定向結構，其定向孔壁上附著均勻的PEDOT:PSS薄層。元素分析進一步證實，碳、氧和硫元素在PEDOT:PSS-木材框架中均勻分布，其中硫元素含量達到約15.6%，而經化學處理的原始木材本身不含硫元素（圖2c），FT-IR光譜中特征峰位移（O-H峰從3335 cm-1移至3331 cm-1）及XPS中S 2p結合能的正向位移（0.66 eV）均證實了這一相互作用（圖2d）。XRD分析顯示復合材料完整保留了纖維素晶體結構，同時在26.8°處出現PEDOT特征衍射峰，證實復合成功（圖2e）。
組分分析表明處理過程中半纖維素與木質素含量顯著降低（圖2f），使材料電導率提升至10 S m-1，較天然木材實現數量級跨越。此外，該框架展現出卓越機械性能，可承受卷曲、扭曲及5kg重錘沖擊等劇烈形變，180°彎曲測試后仍保持結構完整。此外，材料支持定制化造型（圖2g-i），展現出廣闊應用前景。
圖2. PEDOT:PSS-木材框架的表征a) 經化學處理的柔性木材和b) PEDOT:PSS-木材框架的掃描電子顯微鏡圖像，插圖為對應的放大SEM圖像。c) PEDOT:PSS-木材框架的元素分布圖。d) 化學處理木材、PEDOT:PSS及PEDOT:PSS-木材框架的傅里葉變換紅外光譜。e) 化學處理木材、PEDOT:PSS和PEDOT:PSS-木材框架的X射線衍射圖譜。f) 天然木材、化學處理木材和PEDOT:PSS-木材框架中纖維素、半纖維素和木質素的含量對比。g) PEDOT:PSS-木材框架在卷曲、扭曲及抓握前后的實物照片。h) PEDOT:PSS-木材框架經重錘（5公斤）擊打后仍保持柔韌性的實物照片。i) 不同造型的PEDOT:PSS-木材框架，包括水滴形、星形、繩結和螺旋形。
PEDOT:PSS-木材框架憑借化學處理保留的完整纖維素微纖維網絡和柔性PSS鏈的引入，展現出卓越的柔韌性，可實現垂直于定向結構的任意彎曲（圖3a）。力學測試表明，該框架的應變值高達30%，遠超天然木材與化學處理木材（圖3b），其楊氏模量降至0.87 MPa，達到與高柔韌性水凝膠相當的水平。這主要歸因于DMSO溶液處理促使纖維素納米纖維暴露，并通過氫鍵網絡增強細胞壁的力學穩定性。
三點彎曲測試顯示該材料的彎曲模量顯著降至1.57 MPa（圖3c），證實其具備承受大幅變形的能力。在電學穩定性方面，材料在180°彎曲范圍內電導率變化率小于3%（圖3d），經過5000次彎曲循環后仍保持低于5%的變化率（圖3e），體現了三維定向網絡結構在持續形變下的可靠導電性能。當受到5kg重錘沖擊時，其楊氏模量與彎曲模量均保持穩定（圖3f），展現出優異的抗沖擊性。
長期浸泡實驗進一步驗證了材料的耐久性：在六個月的去離子水浸泡過程中，電導率始終穩定在10 S m-1附近，波動幅度小于2%（圖3g），同時楊氏模量與彎曲模量均維持初始數值（圖3h），充分證明該定向導電網絡結構具有出色的長期穩定性與環境適應性。
圖3. PEDOT:PSS-木材框架的力學性能與結構穩定性a) PEDOT:PSS-木材框架沿X軸和Y軸彎曲及承受Z軸壓力的示意圖。b) 天然木材、化學處理木材和PEDOT:PSS-木材框架在拉伸測試中的應力-應變曲線。c) 天然木材、化學處理木材和PEDOT:PSS-木材框架在三點彎曲測試中彎曲模量的變化。d) PEDOT:PSS-木材框架在不同彎曲角度下的電阻變化率及e) 5000次彎曲循環（180°）過程中的電阻變化率，插圖顯示第0-20次、2490-2510次和4980-5000次循環對應的電阻變化率。f) PEDOT:PSS-木材框架受重錘（5 kg）沖擊前后的拉伸和彎曲測試應力-應變曲線。g) PEDOT:PSS-木材框架在水中長期浸泡六個月后的電導率與電阻變化。h) 長期水浸后楊氏模量和彎曲模量的變化情況。
鑒于其優異的導電性、高負載能力和機械柔韌性，PEDOT:PSS-木材框架有望成為實際應用中柔性電池的有力候選者之一。在此背景下，水系鋅離子電池因鋅金屬負極（高達800 mAh g-1的理論容量和相對于標準氫電極為-0.76 V的低氧化還原電位）和水系電解質（本質安全）的優勢而備受關注。碘正極的雙電子氧化還原反應可提供較高的理論容量（約211 mAh g-1）、較高的放電平臺（約1.38 V）以及低成本，使其在眾多電極材料中脫穎而出。此外，值得強調的是，PEDOT:PSS導電網絡中的硫雜原子（孤對電子供體）和含氧官能團可以通過固定碘物種來抑制多碘化物的穿梭效應，從而有效錨定碘物種，進一步提升電池的循環性能。基于上述材料設計理念，我們構建了水系柔性Zn-PEDOT:PSS-Wood@I3-電池（簡稱ZPPWIBs）。以PEDOT:PSS-Wood@I3-為正極材料，鋅箔為負極材料，PAM復合凝膠為電解質（圖4a）。此外，PEDOT:PSS-木材框架的定向多孔結構使電極材料能夠實現快速的定向離子傳輸（圖4b），其傳輸速率顯著超過無序取向孔隙內的傳輸速率（圖4c）。電化學性能測試顯示，ZPPWIB在CV曲線中表現出更強的還原峰（1.13 V）和氧化峰（1.33 V）（圖4d）；倍率性能優異，在1 mA cm-2和20 mA cm-2下的容量分別為3.2 mAh cm-2和1.9 mAh cm-2（圖4e）。GCD曲線在不同電流密度下（1–20 mA cm-2）呈現極小極化，面積容量達1.9–3.2 mAh cm-2（圖4f）。循環穩定性測試表明，在20 mA cm-2下經過10,000次循環后容量保持率達82%，庫倫效率近100%（圖4g），性能優于多數報道的柔性鋅離子電池（圖4h）。
工作機制研究表明，充放電過程中碘物種發生動態變化：充電時（0.4 V→1.5 V）乙醇浸出液顏色加深，放電時（1.5 V→0.4 V）恢復（圖4i）；UV-vis光譜在288 nm和352 nm處顯示I3-特征峰強度呈“火山形”分布（圖4j）；拉曼光譜中I3-振動模式（110 cm-1和223 cm-1）在充電時出現、放電時減弱（圖4k）。這些結果證實了正極上碘的可逆積累/消耗過程，其反應機制為：
正極：3I-- 2e-? I3-（與BMI+形成BMII3）；
負極：Zn2+ + 2e-? Zn。
圖4. 柔性ZPPWIB電池的電化學性能與工作機制。a) 柔性ZPPWIB電池工作原理示意圖。離子在b)定向結構與c)無規結構中擴散的示意圖。d) 基于PEDOT:PSS-木材與PEDOT:PSS的鋅碘電池的CV曲線與e)倍率性能。f) ZPPWIB電池在1-20 mA cm-2電流密度范圍內的GCD曲線。g) ZPPWIB電池在20 mA cm-2電流下的長期循環穩定性。h) 與已報道柔性鋅離子電池在各自最大電流密度下面容量的對比。i) ZPPWIB電池在2 mA cm-2電流密度下的GCD曲線，插圖為不同電壓下酒精浸出液的照片。j) 不同電壓下酒精浸出液的紫外-可見光譜。k) PEDOT:PSS-木材正極在原始狀態、1.5 V滿充電狀態及0.4 V滿放電狀態下的拉曼光譜。
柔性ZPPWIB電池展現出卓越的機械適應性，在0°-180°連續彎曲下GCD曲線保持高度一致（圖5a），500次180°彎曲后容量保持率近100%（圖5b），1000次彎曲循環后仍保持90%容量（圖5c）。在多模式形變（折疊、扭曲、錘擊）下，電池表現出輕微容量波動和近100%庫倫效率（圖5d）。通過串并聯集成可實現靈活配置：串聯使輸出電壓倍增至3.0V，并聯則按比例增加放電容量（圖5e）。實際應用驗證表明，單個電池在180°彎曲或5kg重錘沖擊后仍能為傳感器穩定供電（圖5f）；兩個串聯電池卷曲成小型圓柱后可持續驅動玩具車行進4米（圖5g）；三個串聯電池在彎曲、扭曲或卷曲狀態下能確保柔性屏幕正常顯示（圖5h）。這些結果充分證明該柔性鋅碘電池具有優異的形變耐受性和可靠性，能夠滿足可穿戴電子設備對柔性電源的嚴苛要求，展現出廣闊的應用前景。
圖5. 柔性ZPPWIB電池的柔韌性、可靠性及應用場景a) 柔性ZPPWIB電池在0-180°彎曲狀態下的GCD曲線，b) 保持180°彎曲狀態下的循環性能，c) 柔性ZPPWIB電池在1000次彎曲循環過程中的GCD曲線，d) 在彎曲、扭曲和錘擊條件下柔性ZPPWIB電池的容量與庫倫效率曲線，e) 單電池、兩電池串聯及兩電池并聯的GCD曲線，f) 單個ZPPWIB電池在平整狀態、180°彎曲及重錘（5公斤）沖擊條件下為濕度計供電的示意圖，g) 兩個串聯ZPPWIB電池卷曲為玩具車供電示意圖，h) 三個串聯ZPPWIB電池在彎曲、扭曲和卷曲狀態下為柔性屏幕供電示意圖。
核心結論
這項工作展示了通過氫鍵介導的PEDOT:PSS在多孔木材的對齊微通道內的自組裝制備的耐變形定向導電網絡。由此產生的3D網絡表現出卓越的機械穩定性，在多軸彎曲變形下保持其結構完整性。值得注意的是，PEDOT:PSS-Wood框架在5000次彎曲循環后保持了95%的初始電導率（ΔR/R0<5%），并且在六個月的水浸過程中，柔韌性和電氣性能的退化可以忽略不計。通過利用這種定向導電網絡框架作為陰極材料，我們開發了一種高性能的柔性ZPPWIB，其具有出色的面積容量（3.2 mAh cm-2）、能量密度（3.8 mWh cm-2）和功率密度（1.2 mW cm?2）。值得注意的是，它在20 mA cm?2的電流密度下保持1.9 mAh cm?2中的容量，同時在500次循環的極端機械應力（180°彎曲）下實現了約98%的容量保持率。這些發現為設計與下一代柔性電子設備兼容的機械堅固的儲能系統鋪平了道路。
【文獻詳情】
Pingping Luo, Rui Chen, Qing Liu, Xiangyang Li*, Hao Yu, Yuhan Zhao, Jiaqi Wang, Qian Zhang, Yang Zhao*. Highly Flexible and Structurally Stable Oriented Conductive Framework for Deformation-Tolerant Zn-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. (2025): 2506742. https://doi.org/10.1002/adfm.202506742.
