沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)武祥教授團(tuán)隊(duì)CEJ：通過(guò)酰肼電解質(zhì)添加劑調(diào)控不同工作溫度鋅離子電池性能

【研究背景】

水系鋅離子電池（AZIBs）具有成本低、安全性高和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，在電網(wǎng)級(jí)等儲(chǔ)能領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。然而，鋅負(fù)極與水系電解質(zhì)之間的界面兼容不匹配，導(dǎo)致鋅枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)發(fā)生，降低了鋅負(fù)極的庫(kù)侖效率和壽命，使得水系鋅離子電池難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。因此，開(kāi)發(fā)可持續(xù)和有效的策略來(lái)優(yōu)化鋅負(fù)極與電解質(zhì)之間的界面化學(xué)，對(duì)于AZIBs的大規(guī)模應(yīng)用至關(guān)重要。通過(guò)電解質(zhì)工程實(shí)現(xiàn)界面化學(xué)調(diào)控被視為改善鋅負(fù)極在水系電解質(zhì)中可逆性的有效策略。然而常用的共溶質(zhì)策略往往以犧牲電解質(zhì)本征離子電導(dǎo)率為代價(jià)；而高濃度電解液策略則大多價(jià)格昂貴。因此，電解液添加劑工程被認(rèn)為是提高電池性能的高效且經(jīng)濟(jì)的方案。在保持其高離子電導(dǎo)率的同時(shí)，可以持續(xù)優(yōu)化和穩(wěn)定陽(yáng)極/電解質(zhì)界面。

【工作介紹】

近日沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)武祥教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種多功能型電解液添加劑-己二酸二酰肼（ADH）應(yīng)用于水系鋅離子電池。本文通過(guò)引入ADH提高鋅負(fù)極可逆性和穩(wěn)定性。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)表征表明，ADH優(yōu)先吸附于電極表面，取代配位水分子，改變Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)，在循環(huán)一段時(shí)間后，Zn陽(yáng)極表面會(huì)形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)層（SEI），有效抑制了副反應(yīng)發(fā)生，抑制枝晶形成。基于此，Zn||Zn對(duì)稱電池在1 mA cm^-2，1 mAh cm^-2條件下實(shí)現(xiàn)了2700 h長(zhǎng)循環(huán)壽命，同時(shí)，在0度條件下也能穩(wěn)定循環(huán)800 h。Zn||NH₄V₄O₁₀全電池也表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)成果以題為 “Highly reversible zinc ion batteries through acylhydrazine modulated electrolyte additives at variable work temperatures” 發(fā)表在知名期刊Chemical Engineering Journal。 第一作者為2024級(jí)材料科學(xué)與工程專業(yè)碩士研究生周曉彤同學(xué)。

【內(nèi)容表述】

圖1示意圖展示了在ZnSO₄（ZSO）和ZSO+ADH兩種電解液中，鋅負(fù)極上的沉積行為。相比于純ZSO電解液，ADH添加劑能夠重塑氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并促進(jìn)Zn²⁺去溶劑化過(guò)程，從而抑制析氫反應(yīng)（HER）。它會(huì)吸附在鋅負(fù)極表面，從而隔離游離水與鋅箔的直接接觸，起到保護(hù)屏障的作用。此外，ZSO+ADH電解液還能促進(jìn)固體電解質(zhì)界面層（SEI）的形成。這層SEI屏障有效地限制了H₂O與金屬鋅的接觸，從而抑制了副反應(yīng)的發(fā)生。

圖1. 鋅沉積示意圖。

通過(guò)傅立葉紅外光譜（FTIR）、X射線光電子能譜和分子間結(jié)合能證明ADH添加劑分子能夠優(yōu)先吸附在Zn箔表面，阻礙H₂O分子的接觸（圖2a-c）。研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)，ADH添加劑扮演了“溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑”的關(guān)鍵角色。它通過(guò)破壞ZSO電解液中原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，成功“擠走”了部分圍繞在鋅離子周?chē)幕钚运肿印：舜殴舱駳渥V（NMR）、FTIR和拉曼光譜（Raman）分析均證實(shí)（圖2d-h），這種“去溶劑化”效應(yīng)（水分子的平均配位數(shù)從6降至5.32）顯著降低了游離水的反應(yīng)活性（圖2i），從而有效抑制了析氫（HER）等副反應(yīng)。

圖2. 電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征。（a）FTIR光譜（b）鋅箔的C1s XPS光譜（c）結(jié)合能（d）¹H NMR譜圖（e-g）拉曼光譜（h）ZSO+ADH電解質(zhì)的MD模擬三維快照及相應(yīng)的Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖（i）Zn-O（H₂O）的RDF和CNs。

電化學(xué)測(cè)試結(jié)果證實(shí)ADH添加劑能有效抑制鋅枝晶和副反應(yīng)產(chǎn)生。在ZSO電解液中，對(duì)稱電池在1 mA cm^-2時(shí)，循環(huán)約200小時(shí)后便因短路失效。相比之下，添加0.005 M ADH的電池可穩(wěn)定循環(huán)長(zhǎng)達(dá)2400小時(shí)（圖3a）。即使在10 mA cm^-2的電流密度下，ADH同樣展現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性（1200小時(shí)）（圖3b）。ADH解決了ZSO電解液在低溫（0°C）下電壓不穩(wěn)的問(wèn)題，同時(shí)也在高溫（50°C）下保持了穩(wěn)定的循環(huán)（圖3c-e）。在倍率性能測(cè)試中，ADH有效減小了極化電壓（圖3f）。此外，Zn||Cu電池的庫(kù)倫效率也有所提高（圖3g-h）。

圖3. Zn||Zn對(duì)稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性。（a）在1mA cm^-2和_（b）10mA cm^-2下的長(zhǎng)期循環(huán)性能（c）在不同溫度下的長(zhǎng)期循環(huán)性能（d, e）0℃和50℃下的長(zhǎng)期循環(huán)性能（f）倍率性能（g, h）Zn||Cu不對(duì)稱電池的CE性能。

通過(guò)形貌表征和界面分析，進(jìn)一步揭示了ADH的作用機(jī)理。SEM形貌顯示（圖4a-f），ADH的加入使鋅的沉積形態(tài)從“雜亂枝晶”轉(zhuǎn)變?yōu)椤熬鶆蚱瑺睢薄RD結(jié)果證實(shí)Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O 副產(chǎn)物被顯著抑制（圖4g）。XPS表明（圖4h-i），ADH誘導(dǎo)鋅陽(yáng)極形成了一層SEI膜。它既能有效隔離鋅負(fù)極與電解液的直接接觸，又能調(diào)控Zn²⁺的擴(kuò)散路徑（CA測(cè)試證實(shí)為2D擴(kuò)散）（支持信息S9），從而抑制枝晶和副反應(yīng)問(wèn)題。

圖4. 鋅陽(yáng)極的形貌與結(jié)構(gòu)表征。（a, b）鋅陽(yáng)極在ZSO電解液中循環(huán)后的SEM圖像（c）鋅陽(yáng)極在ZSO電解液中循環(huán)后的SEM截面圖像（d, e）鋅陽(yáng)極在ZSO+ADH電解液中循環(huán)后的SEM圖像（f）鋅陽(yáng)極在ZSO+ADH電解液中循環(huán)后的SEM截面圖像（g）XRD圖譜（h, i）鋅陽(yáng)極的S 2p和 O 1s XPS譜。

添加劑從多個(gè)方面改善了電解液的物理化學(xué)性質(zhì)。ADH增強(qiáng)了電解液對(duì)鋅負(fù)極的浸潤(rùn)性，將提高了離子電導(dǎo)率，有利于Zn²⁺的快速傳輸和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（圖5a-b）。Tafel和LSV測(cè)試證實(shí)，ADH能提高鋅的腐蝕電位并抑制析氫反應(yīng)，從而減少了鋅負(fù)極的消耗（圖5c-d）。ADH降低了成核過(guò)電位（NOP），并引導(dǎo)鋅沉積從緩慢的2D擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)楦鶆虻?D擴(kuò)散模式（圖5e）。DFT計(jì)算表明，ADH比水更易吸附在鋅表面形成保護(hù)（圖5g）；同時(shí)，它將Zn²⁺遷移數(shù)提高，促進(jìn)了鋅離子的有效傳輸（圖5h-i）。

圖5. 電化學(xué)性能。（a）接觸角（b）離子電導(dǎo)率（c）LSV曲線（d）塔菲爾曲線（e）鋅||銅電池的CV曲線（f）雙電層電容（g）吸附能（h, i）極化前后Zn||Zn電池CA曲線及Nyquist圖。

為了驗(yàn)證ADH的實(shí)用性，將其用于Zn||NH₄V₄O₁₀電池中。結(jié)果表明，ADH添加劑顯著提升了全電池的綜合性能。在5 A g^-1的電流密度下，電池循環(huán)2000次后容量保持率為71.2%（圖6d）。靜置48小時(shí)后，含ADH的電池容量保持率高于ZSO電解液，顯示出更好的腐蝕抑制效果（圖6e）。在0°C和50°C的條件下，該全電池均展現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能（圖6f）。

圖6. 電化學(xué)性能。（a）接觸角（b）離子電導(dǎo)率（c）LSV曲線（d）塔菲爾曲線（e）鋅||銅電池的CV曲線（f）雙電層電容（g）吸附能（h, i）極化前后Zn||Zn電池CA曲線及Nyquist圖。

【結(jié)論】

總之，通過(guò)引入少量添加劑來(lái)改性ZSO電解液來(lái)提高鋅陽(yáng)極穩(wěn)定性。ADH顯著降低了鋅陽(yáng)極界面水的活性。SEI的出現(xiàn)限制了副反應(yīng)，促進(jìn)了Zn²⁺的均勻沉積。這些現(xiàn)象提高了Zn||Zn對(duì)稱電池和Zn||NH₄V₄O₁₀電池的電化學(xué)性能。同時(shí)，在高低溫環(huán)境下也能保持優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與可逆性。這項(xiàng)研究為推進(jìn)高性能鋅金屬電池和設(shè)計(jì)增強(qiáng)電化學(xué)性能的電解質(zhì)提供了一種實(shí)用的方法。

【文章信息】

Xiaotong Zhou, Xiang Wu^*, Yoshio Bando^*, Highly reversible zinc ion batteries through acylhydrazine modulated electrolyte additives at variable work temperatures, Chemical Engineering Journal, 2025, DOI:10.1016/j.cej.2025.170207