10C快充超2000次！最新Joule：無體積變化硅基全固態電池設計！

第一作者：Do-Hyeon Kim

通訊作者：Cheol-Min Park，Ki-Joon Jeon，Jeong-Hee Choi

通訊單位：韓國金烏國立理工大學，仁荷大學，韓國科學技術院

【研究背景】

全固態鋰離子電池（ASSLIB）采用不可燃固態電解質，比傳統鋰電更安全，被寄予厚望。然而，以鋰金屬為負極時仍面臨枝晶穿刺、界面不穩定等難題，導致循環差、效率低、倍率受限、成本高。盡管已有“無鋰負極”“界面保護層”“碳/氧化物負極”等方案，但高電流下枝晶、低首效、長循環庫倫效率波動、高負載可逆容量不足、與固態電解質兼容性差等痛點仍未根除。

鋰合金負極因容量高、電位適中、無枝晶而受到關注，其中硅基材料理論比能高達3580 mAh g^-1，電位約0.3 V，被視為理想候選。但硅在循環中體積膨脹巨大、離子/電子導電率低、與固態電解質相容性差，且需高堆疊壓力維持接觸，導致開裂、掉粉、極化大、副反應多。此前研究嘗試微尺寸硅、特殊形貌、碳/電解質復合、界面包覆及預鋰化合金等手段，卻仍未從根源解決體積變化難題。

【工作介紹】

為此，韓國金烏國立理工大學Cheol-Min Park教授，仁荷大學Ki-Joon Jeon教授和韓國科學技術院Jeong-Hee Choi教授等人提出基于密度泛函理論形成能篩選的Li–Si化合物負極。在眾多Li-Si相中，Li₇Si₃（Li_2.33Si）兼具最高的離子導電率和良好的電子導電率，是理想的負極材料。其儲鋰機制（Li_2.33Si+αSi，0<α<0.92）幾乎無體積變化，可實現超穩定循環。因此，Li_2.33Si|LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂全電池展現出高面容量、長壽命、快充能力、寬工作溫度窗口及低堆壓，全面滿足高性能負極的核心指標。Li–Si化合物負極將成為推進ASSLIB技術的關鍵突破口，該策略也可推廣至其他鋰基化合物體系。

相關研究成果以“Li–Si compound anodes enabling high-performance all-solid-state Li-ion batteries”為題發表在Joule上。

【內容表述】

全固態電池Li-Si化合物負極的電子與結構模擬特征

作者采用DFT計算系統分析了Li₁Si、Li_1.71Si、Li_2.33Si、Li_3.25Si、Li_3.75Si和Li_4.4Si等一系列Li–Si化合物的電子結構，并結合XRD與XANES驗證其晶體結構。形成能隨Li含量增加先降后升，在Li_2.33Si處最負（圖1A），預示該相離子導電性最佳。投影態密度（DOS，圖1A插圖）顯示，隨Li增多，Si 3s、3p窄峰因s-p雜化減弱而消失，Si網絡被Li隔離，材料金屬性增強，電子導電率隨之提高。  依據DFT結果，按化學計量比機械化學球磨合成各Li–Si相。XRD證實所制Li_1.0Si–Li_4.4Si與JCPDS卡片吻合（圖1B–L），其中菱方Li_2.33Si與正交Li_3.25Si晶格中存在大量Li⁺擴散通道，有利于儲鋰。此外，Si K-edge XANES導數譜進一步確認產物純度（圖1C–M）。

圖1. Li-Si化合物的模擬電子和結構特性。

電化學性能驗證

為評估過電位與臨界電流密度（CCD），作者組裝了“Li–Si化合物| Li₆PS₅Cl固態電解質|Li–Si化合物”對稱電池進行測試。其中，Li₁Si、Li_1.71Si、Li_3.75Si和Li_4.4Si分別在≈0.8、2.3、3.3 和 1.1 mA cm^-2的低電流密度下即出現短路，并伴隨高過電位（圖 2A、2B、2E、2F）；而Li_2.33Si與Li_3.25Si 即使升至5 mA cm^-2仍保持低過電位且無短路，其中Li_2.33Si過電位更低（圖 2C、2D）。在1 mAh cm^-2的循環容量條件下，Li_2.33Si在10、20、30 mg 三種載量下分別實現 8、11、>12 mA cm^-2的高 CCD，且過電位仍低；相比之下，純鋰金屬僅2 mA cm^-2，凸顯Li_2.33Si的電化學穩定性。對稱循環測試進一步顯示，Li_2.33Si、Li_3.25Si與Li_3.75Si均可穩定循環，其中Li_2.33Si過電位最低、穩定性最佳（圖2G）。此外，通過電子阻塞與離子阻塞電池的DC極化及I–V測試，獲得各化合物的離子電導率和電子電導率。所有Li–Si相的離子電導率和電子電導率均顯著高于純 Si（圖2H–2J），Li_2.33Si 的離子電導率最高，電子電導率為2.733×10^-1 S cm^-1，與 DFT 預測一致。

圖2. Li-Si化合物的電化學特性。

Li_2.33Si在不同堆壓下的力學與電化學行為

在全固態電池中，負極材料的力學性能直接決定其可在多低的堆疊壓力下運行。商業應用追求<10 MPa，而傳統硅負極因硬度高、脆性大，通常需≈50 MPa才能維持顆粒接觸。納米壓痕對比顯示（圖3A）：單晶Si顆粒在436 nm壓深、16.7 mN載荷即發生崩裂，塑性變形能僅29.8×10^-10 J（100%），無彈性成分；相比之下，Li_2.33Si顆粒總變形能達80.8×10^-10 J，其中91.5%為塑性、9.5%為彈性，壓后無裂紋，可承受較大變形并保持完整。

同時，截面SEM進一步證實（圖3C-D）：Si負極在10 MPa時厚度25 μm，孔洞多；升至20-30 MPa仍殘留空隙；僅50 MPa才實現致密化，厚度壓縮32%；Li_2.33Si負極在5 MPa已厚155 μm，孔洞極少；10 MPa以上厚度僅再減3.9%即達高密度，無需高壓力即可實現良好顆粒接觸。綜上，Li_2.33Si憑借高塑性+適度彈性的協同變形能力，在僅10 MPa堆壓下即可同時實現高致密、高離子/電子導電和低界面阻抗，顯著優于傳統硅負極。

圖3. Li_2.33Si在不同堆疊壓力下的力學性能和電化學特性。

Li_2.33Si|NCM622 全固態全電池性能

為驗證Li_2.33Si負極的實用性，作者組裝了Li_2.33Si|NCM622 全電池，并在不同N/P比（0.3–2）、堆壓（5–20 MPa）、正極載量（10–100 mg cm^-2）、溫度（-10–80 °C）和倍率（0.1–10 C）下系統測試：

1）堆壓效應：5 MPa時0.1 C比容量僅122/116 mAh g^-1，1 C循環迅速失效；≥10 MPa后容量躍至≈160 mAh g^-1并穩定循環（圖 4A）；

2）面容量：正極載量10–100 mg cm^-2下，面容量1.60–15.96 mAh cm^-2，質量比容量保持在≈160 mAh g^-1（圖4B）；

3）溫度窗口：RT–80 °C可逆容量135–173 mAh g^-1；–10 °C 仍保留77.9 mAh g^-1（圖 4C）；

4）倍率性能：0.1–10 C 放電容量161–91 mAh g^-1（圖 4D）；

5）長循環：10、20、30 mg cm^-2 載量下，1 C循環200圈，面容量分別為1.33、2.84、4.19 mAh cm^-2，容量保持率94.7%、98.1%、99.6%，CE≈99.9%（圖4E）；

6）超快充：5 C/10 C下 2000圈仍輸出111.6/87.9 mAh g^-1，CE ≈ 99.9%（10 mg cm^-2，圖4F）。

圖4. Li_2.33Si |NCM622全電池的電化學性能。

Li_2.33Si負極的儲鋰機理與結構穩定性

為揭示Li_2.33Si的儲鋰機制，作者采用非原位XRD、XANES和XPS進行多尺度表征顯示，dQ/dV曲線在3.3–3.6 V（充電）和3.4 V（放電）各出現一組寬峰，表明兩相反應溫和（圖5A）；非原位XRD顯示充/放電后僅峰位輕微移動，無新相出現（圖5B），并且Si K-edge XANES衍射峰充電時移至1837.1 eV，放電后完全復位，證實晶體結構可逆。進一步XPS深度剖析（圖5C顯示，滿充狀態下Li 1s結合能從表面52.0 eV到100 nm深處僅降至51.7 eV，表明Li在顆粒內部均勻滲透。

基于儲鋰過程（Li_2.33Si+αSi ?Li_2.33+αSi（0<α<0.92）） ，200次循環后截面SEM+EDS測得極片厚度膨脹僅≈0.7%（圖5D）；而純Si負極20圈即出現縱向裂紋，厚度膨脹≈17%。與傳統硅負極“高堆壓+易開裂”形成鮮明對比，Li_2.33Si憑借“近零體積變化+高彈/塑性變形能+高導鋰/導電子”特性，在≤10 MPa低堆壓下即可保持結構完整和界面穩定（圖5I），為高負載、長壽命、快充全固態電池提供了突破性解決方案。

圖5. Li_2.33Si負極的鋰儲存機制與SE兼容性。

【全文總結】

綜上所述，本文開發了適用于全固態鋰電池（ASSLIB）的Li-Si化合物負極，一舉解決了傳統硅負極體積膨脹大、離子/電子導電率低、與固態電解質相容性差以及需高堆疊壓力等核心痛點。在系列Li-Si相中，Li_2.33Si憑借“近零體積變化（Li_2.33+αSi，0＜α＜0.92）”、高離子/電子導電率、與固態電解質優異兼容及低堆壓即可穩定工作的特性，成為理想的 Li–Si 化合物負極材料。此外，Li_2.33Si|NCM622全電池展現出卓越的電化學性能：在高正極載量下仍可實現高面容量，在超快電流密度、寬溫度范圍及低堆疊壓力下均能穩定循環。此外，Li–Si 化合物負極策略不僅限于硅，還可拓展至其他鋰基化合物，為全固態鋰電池高性能負極開啟新篇章。

【文獻信息】

Do-Hyeon Kim, Young-Han Lee, Jeong-Myeong Yoon, Pugalenthiyar Thondaiman, Byung Chul Kim, In-Chul Choi, Jeong-Hee Choi,* Ki-Joon Jeon,* Cheol-Min Park,* Li–Si compound anodes enabling high-performance all-solid-state Li-ion batteries, Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.102195