【研究背景】
電解液作為關鍵組件，可調控鋰硫電池的多硫化物溶解度、界面化學與離子傳輸行為，對 SEI、CEI 穩定性及枝晶抑制具有決定性影響。固態電解質與固態聚合物電解質雖可緩解安全性及穿梭效應，但受限于離子電導率低、界面阻抗大及液態電解液保持能力不足，仍難以滿足高性能需求。
【內容簡介】
最近，康奈爾大學大學的Yong Lak Joo等人提出基于丙烯氧丙基多面體寡聚倍半硅氧烷（POSS）的原位凝膠化聚合物-陶瓷混合電解質，通過在電池原位聚合形成三維化學交聯網絡，以固定液態電解質并賦予體系固態化的機械強度，同時保持液態電解質的潤濕性和低界面阻抗。加入聚乙二醇（PEG）作為增塑劑進一步調控粘彈性和離子傳輸性能，使該凝膠電解質兼具高安全性、室溫高離子電導率（2.23 mS cm-1）與提升的鋰離子轉移數，并有效抑制多硫化物穿梭。與具有相似丙烯酸酯官能團的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TPTA）對照體系對比表明，硅氧烷極性核心在促進鋰離子傳輸方面具有重要作用。強韌的聚合物基體在高電流密度下有效抑制枝晶生長，同時凝膠化結構可形成穩定的CEI 和SEI，減少體積變化引起的機械應變，促進硫氧化還原反應。該POSS-PEG 凝膠電解質在硬幣電池和軟包電池中均表現出優異穩定性，為高安全、高性能鋰硫電池設計提供可行策略。
相關研究成果以“In-Situ Gelled Hybrid Polymer-Ceramic Electrolytes: Empowering Superior Performance and Stability in Lithium-Sulfur Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials上。
【內容簡介】
圖1 (a) 電解液通過自由基聚合原位凝膠化的示意圖。(b) 電解液溶液的凝膠化前后的圖像。(c) 不同濃度凝膠化電解液的FTIR圖譜。(d) CO2臨界干燥電解液樣品的SEM圖像。 (e) 不同濃度離位凝膠化電解質的顯微圖像。
圖1a展示了電解質前驅體的制備流程及其通過原位自由基聚合形成三維化學交聯凝膠網絡的機制。當體系加熱至55°C以上，POSS與TPTA單體中的甲基丙烯酸甲酯官能團通過自由基加成聚合，在約25分鐘內構建出交聯結構。為隔離硅氧烷核心結構的影響，實驗選取官能度較低的TPTA作為有機對照。由于其分子尺寸與交聯點不足，TPTA需10 wt.%單體方可完全凝膠化，而POSS體系僅需5 wt.%單體，這有助于減少后續電化學過程中未反應官能團的副反應。圖1c的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）監測顯示，1640 cm-1附近的C═C伸縮振動峰在凝膠化后顯著下降，證實了雙鍵的消耗和網絡形成。通過SEM觀察干燥后的凝膠結構（圖1d），可見由連續聚合物鏈組成的多孔三維骨架。該結構在未干燥狀態下能完全吸附并保持液態電解質，兼具液態電解質的潤濕性與固態支撐優勢，有利于離子在多相界面中的遷移。
圖2 隔膜/電解液組件的安全特性表征。(a) LE潤濕隔膜的可燃性測試。(b) 凝膠化電解質隔膜的可燃性測試。(c) 未凝膠化與凝膠化隔膜經熱處理后的熱收縮率對比。
凝膠的粘彈性通過頻率依賴振蕩流變測試表征，儲能模量G′和損耗模量G″在掃描范圍內呈現平臺區，說明形成了穩定的跨越性滲流骨架。圖2a–2c表明凝膠化大幅提升了隔膜的熱穩定性。在2分鐘直火暴露下，凝膠化隔膜保持結構完整（圖2b），而對照組迅速收縮。在150°C高溫老化一小時后，傳統隔膜發生約73.2%的面積收縮（圖2c），而凝膠化隔膜基本保持原始尺寸。差示掃描量熱法（DSC）與熱重分析（TGA）進一步證實，POSS基聚合物在150°C附近無顯著熔變且在300°C以上質量損失極小。這種優異的熱穩定性對于降低鋰硫電池的熱失控風險具有重要意義。
圖3 (a) 采用介電松弛譜測得的LE與凝膠電解質的溫度依賴性離子電導率。(b) 鋰硫電池的循環性能結果。(c) 凝膠電解質電池與LE電池在0.05C下形成后的恒流放電曲線。(d) 圖(c)中電池在第1、5、10次循環時的首平臺容量。
圖3a的電化學分析顯示，盡管凝膠化使電導率從液態電解質（LE）的8.35 mS cm-1分別降至1.70 mS cm-1（POSS/LE）和0.88 mS cm-1（TPTA/LE），但仍遠高于全固態聚合物電解質。所有體系均符合阿倫尼烏斯行為，POSS凝膠較低的活化能（0.29 eV）說明其更利于鋰離子遷移。循環伏安（CV）分析觀察到典型硫氧化還原行為，POSS凝膠表現出更高的還原峰電流和更小的峰間距，說明極化程度更低且動力學更優。氧化穩定性窗口顯示POSS體系在4.7 V（甚至碳酸鹽體系下的5.6 V）以下保持穩定。圖3b中的循環性能測試表明，盡管液態體系初始容量較高，但凝膠電解質在循環中表現出更高的容量保持率，其中POSS體系的硅氧烷極性域有助于維持均勻鋰離子通量并抑制多硫化物穿梭。
圖4 (a) 采用介電松弛譜測得的LE、POSS-PEG、POSS、TPTA-PEG及TPTA電解質的溫度依賴性離子電導率。(b) POSS-PEG凝膠電解質評估。(c) LE評估。(d) POSS凝膠電解質評估。
圖5 (a) H型電池多硫化物擴散實驗裝置示意圖。(b) 右側空白電解液室中LiPS濃度累積圖像。(c) 基于紫外-可見光譜測得的右側空白電解液室中LiPS時間分辨濃度曲線。
為解決固有遲緩的液–固轉化瓶頸，引入聚乙二醇（PEG）作為增塑劑以提升傳輸性能。PEG通過增加聚合物鏈柔性和提供額外氧配位位點，顯著增強了離子遷移。1 wt.% PEG的引入在維持三維滲流網絡的同時優化了力學響應和電導率。圖4a展示了各體系的溫度依賴電導率，通過Bruce–Vincent方法測得POSS-PEG電解質的鋰離子遷移數（tLi?）高達0.70（圖4b–d），遠超液態電解質（0.38）。在圖5a所示的H型擴散池實驗中，圖5b、c證實凝膠體系通過降低液體流動性和增加路徑曲折度，顯著抑制了多硫化物（LiPS）的跨膜滲透，這與循環后隔膜負極側較淺的黃色染色相一致。
圖6 (a) POSS-PEG、POSS凝膠電解質與LE的循環性能測試結果。(b) POSS-PEG電池第1-200次循環的GCD曲線。(c) 倍率性能測試結果。(d) POSS-PEG電解質電池的GCD曲線（0.1C-2C）。 (e) POSS-PEG電解液電池與LE電池的軟包電池性能對比結果。(f) POSS-PEG凝膠軟包電池機械破壞測試圖像。
系統評估顯示，POSS-PEG體系的初始放電容量提高至980.3 mAh gS-1（圖6a），且展現出更充分的二次平臺利用（圖6b）。在長期循環中，其容量保持率達80%，平均每循環衰減僅0.1%，優于液態體系的60.2%。在中等負載（1.2 mgS cm-2）及高負載（5 mgS cm-2、低E/S = 8 μL mgS-1）條件下，POSS-PEG電池均表現出優良的界面兼容性和高庫侖效率（平均98.96%），證明其在嚴苛條件下對硫利用率及界面反應控制的有效性，適用于實際的軟包電池結構。
圖7 (a) 在LE和POSS-PEG電解液中以10 mA cm-2電流密度沉積鋰層的光學顯微鏡圖像。(b) 示意圖展示不同鋰沉積現象的觀察結果。 (c) 采用POSS-PEG凝膠電解液與LE電解液的對稱電池，在2 mA cm-2電流密度下進行恒電流鋰沉積/剝離循環曲線，對應面積容量為1 mAh cm-2。
針對鋰金屬負極，POSS-PEG凝膠展現了改善鋰沉積及提升界面穩定性的作用。在對稱Li/Li電池的光學顯微鏡觀察中（圖7b示意圖），液態電解質出現明顯的枝晶生長，而POSS–PEG體系呈現均勻的層狀沉積。圖7c顯示其在500小時循環中保持約40 mV的低極化電壓，波動遠小于液態對照組。阻抗分析進一步量化了穩定性，POSS-PEG的界面電阻在循環和60°C熱老化過程中增長溫和。這種改善源于機械增強與離子傳輸均勻性的協同：一方面凝膠化使隔膜壓縮模量從90.1 MPa增至158.7 MPa，增強了對枝晶萌生的機械抑制；另一方面，高tLi?與均勻離子分布緩解了濃差極化。
圖8 拆解的POSS-PEG凝膠電解液(a,e)與液態電解質(c,i)電池中隔膜、鋰陽極及硫/鉀硼酸鹽陰極的圖像。 (b) 掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示POSS-PEG凝膠（b）和液態電解質（d）電池中鋰陽極的表面形態。POSS-PEG凝膠（f,g）和液態電解質（j,k）電池中硫/鉀硼酸鹽（S/KB）陰極的SEM圖像。(h,l) 分別對應POSS-PEG和液態電解質電池中硫/鉀硼酸鹽陰極的硫元素能譜分布圖。
圖9 POSS-PEG凝膠電解質（a）與液態電解質（d）電池中硫/碳陰極的CEI發展示意圖。POSS-PEG凝膠電解質（b）與液態電解質（e）電池中硫/碳陰極表面的F 1s能譜。POSS-PEG凝膠電解質中硫/碳陰極表面的S 2p能譜。
圖8a、c顯示循環50次后POSS–PEG隔膜在陽極側的LiPS沉積顯著減少。鋰負極形貌（圖8b、d）對比證實凝膠體系下的鋰表面更加平滑連續，而LE體系呈粗糙的苔蘚狀。正極結構（圖8e–l）也顯示POSS–PEG體系能有效減少正極開裂并維持結構完整性，元素分布圖（圖8h、l）說明其減少了“死硫”區域。圖9的XPS分析進一步研究了陰極–電解質界面的化學組成。S 2p譜（圖9c、f）證實LE體系中存在更多失去電子通路的元素硫。F 1s能譜（圖9b、e）表明POSS–PEG體系形成了富含LiF的穩定CEI層，這有助于抑制寄生反應并促進離子跨界面傳輸，從而共同保障了電池的高效穩定運行。
【總結】
基于交聯POSS網絡與PEG塑化構建的原位凝膠化電解質在保持醚類液態電解質良好潤濕性和離子傳輸特性的同時，形成具備機械強度的三維框架，顯著提高安全性與界面穩定性。凝膠體系在室溫下實現2.23 mS cm-1的離子電導率和0.70的鋰離子轉移數。在隔膜層面，凝膠復合隔膜經火焰和150℃熱暴露后仍保持結構完整。擴散實驗表明凝膠有效抑制多硫化物遷移。電化學性能方面，POSS–PEG凝膠在紐扣電池中展現更低衰減率。總體上，該凝膠電解質在安全性、跨界面穩定性和抑制多硫化物穿梭方面均表現出顯著優勢，具有進一步優化與拓展的潛力。
【文章信息】
V. Shah, N. W. Utomo, R. Sinha, et al. “In-Situ Gelled Hybrid Polymer-Ceramic Electrolytes: Empowering Superior Performance and Stability in Lithium-Sulfur Batteries.” Advanced Energy Materials (2026): e05041. https://doi.org/10.1002/aenm.202505041
