僅需0.5%粘結劑！離子電導率提升近10倍，干法工藝重塑固態電池性能

【研究背景】

硫化物固態電解質（Li₆PS₅Cl，LPSCl）因其室溫高離子電導率和良好界面接觸性，成為極具潛力的固態電解質候選材料。無溶劑干法涂覆技術利用聚四氟乙烯（PTFE）粘合劑在高剪切下形成纖維網絡，實現高負載、低曲折度和低界面阻抗，顯著改善復合陰極離子傳輸性能。干法工藝可促進正極活性材料（CAM）-固態電解質（SE）緊密接觸，支持高面容量與優異倍率性能。目前，該無溶劑制造路線已從實驗室走向產業化探索。

【內容簡介】

最近，德國明斯特大學的Simon Lux等人通過連續擠出混合與直接輥壓工藝，構建了一種可擴展的硫化物全固態電池陰極干法涂覆技術。以含82.0 wt%高鎳層狀正極活性材料和0.5 wt%低含量PTFE粘合劑的干法陰極為模型體系，系統考察了混合與輥壓溫度及不同輥壓線負荷對電極微觀結構與電池性能的影響，并通過調控不對稱輥速比調節剪切倍率，實現了3.2 mAh cm^-2的穩定面積容量，該負載量兼顧高功率與高能量設計需求。通過InLi陽極單層軟包電池測試，對陰極導電性與結構特征進行電化學驗證，并與先進濕法漿料基準體系進行系統對比。

相關研究成果以“Impact of Extrusion and Direct Calendering on Dry-Coated Cathodes for Sulfidic All-Solid-State Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【結果與討論】

本研究系統分析了干法工藝參數對硫化物全固態電池陰極形態、微觀結構及電化學性能的影響，并與漿料涂覆參考陰極進行對比。重點闡述了兩種工藝在粘合劑類型（干法PTFE、漿料法PIB）及含量（0.5 wt% 與 4.0 wt%）上的差異及其對結構與性能的影響。漿料涂覆中，溶解態粘合劑包覆CAM與SE顆粒表面，而干法涂覆中PTFE通過纖維化形成點對點連接。文獻表明，纖維狀PTFE具有更高比表面積和粘結效率，從而顯著降低粘合劑用量。在本研究的小粒徑CAM與SE體系中，漿料法需4.0 wt%粘合劑才能獲得可操作薄片，為保證可比性，兩種工藝在復合比例與負載量上保持一致。

圖1 復合粉末預混料（a,d）、雙螺桿擠出后纖絲化粉末顆粒（b,e）以及通過直接輥壓獲得的干涂覆陰極薄膜（c,f）的照片及對應的SEM圖像。在其他參數恒定條件下，干法電極薄膜成型過程中輥壓間隙寬度隨時間變化曲線（g為輥溫變化，h為線負荷變化，i為剪切倍率變化）。 低線負荷(j)與高線負荷(k)下形成的干電極表面SEM圖像，紅色圓圈標記NCM顆粒開裂程度。NCM顆粒呈亮球狀，而SE相與碳粘結劑區域則呈現暗色陰影。

干法陰極通過擠出混合與直接輥壓制備，面積容量為3.2 mAh cm^-2。通過調節混合與輥壓溫度及輥壓線負荷，系統考察其對電極形態與性能的影響（圖1a–i）。結果表明，擠出溫度對PTFE纖維化和顆粒完整性至關重要。盡管PTFE在寬溫區均可發生纖維化，但在80–120 °C更有利于形成理想纖維網絡；考慮硫化物SE的熱敏性，選取40 °C與100 °C作為工藝邊界。在高溫與高剪切共同作用下，電極能形成均勻復合顆粒（圖1b、e），而低溫條件下易出現未纖化PTFE團聚及CAM顆粒開裂。螺桿結構與轉速需在窄窗口內調節以維持恒定扭矩，高溫可改善粉末剪切行為并降低顆粒摩擦。在輥壓階段，通過不對稱輥速引入高剪切力調控膜厚與負載量（圖1i）。提高輥壓溫度（60–100 °C）有助于PTFE纖維拉伸取向，改善薄膜均勻性與附著力，而低溫輥壓導致薄膜脆化和顆粒裂紋。線負荷對結構穩定性同樣關鍵：隨線負荷增大，膜厚減小，但過高負荷會誘發嚴重顆粒開裂（圖1j、k），低線負荷更有利于均勻成膜。

圖2 基準干涂覆陰極（a,c,e）（擠出機100°C，中等線負荷，輥壓機60°C）與漿料涂覆對照樣品（b,d,f）的截面SEM圖像及EDX測量結果。碳信號（C）代表碳粘結劑區域，硫信號（S）則存在于LPSCl（SE）相中。

圖3 基準干法陰極（a,c）（擠出機100°C，中粘度LL，輥壓機60°C）與漿料涂覆對照樣品（b,d）的截面及表面SEM圖像。 

SEM與EDX分析顯示，干法與漿料涂覆陰極均與集流體結合良好（圖2a、b），但漿料法存在明顯碳與LPSCl團聚（圖2d、f），而干法陰極各相分布更均勻（圖2a、c、e）。高擠出溫度樣品中PTFE分布均一，有利于在降低絕緣聚合物覆蓋的同時增強結構穩定性。進一步的CAM-SE界面分析（圖3）表明，干法陰極形成致密層狀結構，SE因剪切誘導發生塑性變形并覆蓋CAM表面，從而構建緊密界面；漿料法界面則較為疏松。盡管孔隙率計算受材料特性影響難以直接比較，但在電極密度這一參數上，干法涂覆陰極表現更優?？傮w而言，高溫干法處理結合較低輥壓線負荷可顯著改善粉末剪切與PTFE纖維化行為，避免CAM顆粒開裂，并構建均勻致密的微觀結構；同時，硫化物SE的延展性賦予干法陰極更緊密的CAM-SE界面連接。

圖4 干式陰極電子導電性變化曲線：擠出機溫度變化（中層壓輥，輥壓60次）（a）、輥壓輥層壓（擠出100次，輥壓60次）（b）、輥壓溫度變化（擠出100次，中層壓輥）（c），均與漿料基準值對比。

在電學性能評估中，通過直流極化測試表征了陰極的電子傳輸能力。結果表明，盡管漿料涂覆陰極中絕緣粘合劑含量約為干法陰極的八倍，其電子導電性仍顯著高于所有干法樣品（圖4a–c）。結合圖2a、b可知，兩類電極與集流體界面接觸良好。漿料涂覆陰極中觀察到的碳團聚體（圖2d）有利于形成長程連續電子網絡，而干法混合過程中較強的剪切作用會破壞碳聚集體結構，即使碳分散較均勻（圖2c），仍不利于電子傳輸。此外，過細且高度分散的碳顆粒會增大其與硫化物SE的接觸面積，可能加速界面氧化并生成低電導產物。在干法樣品中，擠出機溫度由40°C升至100°C可使電子導電性約提高一倍（圖4a），而輥壓溫度和線負荷的影響不顯著（圖4b、c）。

圖5 在12 MPa堆疊壓力和25°C條件下測得的不同陰極結構離子電導率：擠出機溫度變化（mediumLL, Cal60）（a）、輥壓機線負荷變化（Extr100, Cal60）（b）以及輥壓機溫度變化（Extr100, mediumLL）（c），均與漿料基準值進行對比。 陰極微觀結構示意圖（d）：聚四氟乙烯團聚體（左）與開裂的CAM顆粒（右）導致離子曲折度增加，對比均勻纖絲化的聚四氟乙烯和完好無損的CAM顆粒（中）。

在離子導電性方面，采用電子阻隔對稱電池并結合過渡線模型分析（圖8a、b）。結果顯示，所有干法涂覆陰極的離子電導率均顯著高于漿料樣品（圖5a–c）：干法樣品最高可達3.4×10^-2 mS cm^-1，而漿料樣品僅為3.5×10^-3 mS cm^-1。干法工藝在離子傳輸方面的顯著優勢歸因于SE域分布更均勻、復合結構更致密及粘合劑含量更低。進一步比較干法工藝參數發現，較低的擠出溫度（Extr40、Extr60）會因PTFE團聚體阻塞離子通路而顯著降低離子導電性（圖5a、5d）。提高擠出溫度（Extr100）有助于SE顆粒發生延性變形實現致密堆積（圖3a）。當輥壓線負荷增加時，離子導電性明顯下降（圖5b），系因高線負荷誘發CAM顆粒嚴重開裂（圖1k），增加了離子曲折度（圖5d）。輥壓溫度同樣影響離子導電性：低溫輥壓因顆粒開裂導致性能下降，而100°C高溫則因薄膜暴露面積較大引發硫化物SE水解，反而使導電性降低。

圖6 60℃（b）和100℃（c）擠壓后復合粉末的低結合能區域掃描；表面電荷經原始NCM（a）的附著碳（284.8 eV）校正。 比較60℃（d）和100℃（e）擠壓后復合粉末中LPSCl與Li₂S物種的變化。根據歸一化至LPSCl的S 2p 3/2譜圖（f）比較不同擠壓機與輥壓溫度。

通過XPS系統分析了材料的表面化學演變（圖6a）。經擠出處理后（圖6b、c），NCM表面的Ni 3p峰形發生變化，指示Ni²⁺富集的氧耗盡相生成，這可能是干法陰極電子導電性降低的原因之一。同時，Li 1s/Ni 3p面積比隨擠出溫度升高而增加（由0.2提升至1.2），表明高溫下LPSCl更易通過塑性變形包覆CAM表面。S 2p譜分析顯示（圖6d、e、f），Li₂S的生成程度隨加工溫度升高而增強，反映出LPSCl存在溫度驅動的降解行為。尤其在100°C輥壓溫度下，復合薄膜暴露于干燥室空氣中加劇了Li₂S的形成，這合理解釋了離子導電性的下降現象。

圖7 不同擠出機溫度（a）、輥壓線負荷（b）及輥壓溫度（c）下，曲折度隨SE體積分數變化的對比。初始充放電循環（上圖為充電，下圖為放電）的0.1C倍率測試曲線，以及擠出機溫度（d,g）、輥壓機層厚（e,h）和溫度（f,i）變化的放電倍率測試曲線。

最后，通過軟包電池評估了性能。干法涂覆電池的初始庫侖效率（82–85%）明顯高于漿料對照組（71%），且首次放電容量更高，顯示出更優的CAM利用率。電壓曲線及dQ/dV分析（圖7d–f）表明，干法涂極在0.1C下具有更小的極化和更低的過電位。提高擠出溫度可顯著提升初始容量（Extr40 < Extr60 < Extr100）。倍率性能測試（圖7g–i）顯示，在1C下干法容量遠超漿料組。然而，低擠出溫度形成的PTFE團聚體及高線負荷、低輥壓溫度導致的顆粒開裂均會限制高倍率性能；過高輥壓溫度雖在低倍率下表現尚可，但因SE降解導致倍率性能下降。綜上，100℃擠出結合60℃輥壓的干法工藝在微結構與性能間實現了最佳平衡。

圖8 基于懸浮薄膜的對稱電子阻擋單元結構。

【總結】

本研究在干燥環境下驗證了ASSB正極的可擴展干法涂覆工藝。復合粉末經雙螺桿擠出實現混合與PTFE纖絲化，并通過單次高剪切輥壓制備出含82.0 wt% NCM與0.5 wt% PTFE的干涂層陰極。結果表明，提高擠出與輥壓溫度并降低線負荷可增強PTFE纖維網絡形成，抑制CAM顆粒開裂，改善電極致密性、均勻性及CAM–SE界面。盡管電子導電性低于漿料對照組，干法涂覆陰極表現出更高的離子導電性與更優的初始容量和倍率性能。

【文章信息】

M. Wolf, B. vom Hau, R. Wilhelm, et al. “Impact of Extrusion and Direct Calendering on Dry-Coated Cathodes for Sulfidic All-Solid-State Batteries.” Advanced Energy Materials (2026): e06443. https://doi.org/10.1002/aenm.202506443