東南大學賀加瑞教授Joule：濃度梯度驅動策略抑制石墨負極析鋰

【研究背景】

石墨作為鋰離子電池目前主流的負極材料，憑借其適宜的層間距（~0.335 nm）、低成本和良好的循環穩定性，占據了負極材料主要的市場份額。然而，石墨負極面臨嚴重的析鋰（Li plating）問題：在小電流密度下工作時，石墨表面的嵌鋰速率與鋰在石墨內部的擴散速率維持動態平衡，在大電流密度條件下，電子提供的速率增加，從而使得表面嵌鋰速率超過鋰在石墨層間擴散速率時，鋰離子在石墨表面聚集，無法及時嵌入層間，轉而與電子結合生成金屬鋰沉積在石墨表面。這不僅導致活性鋰的不可逆損失，還會加速電池衰減，制約了石墨在大電流密度場景下的應用。

傳統解決思路多聚焦于調控固體電解質界面膜（SEI），通過加速界面離子傳導從而抑制析鋰。相比之下，從固態擴散動力學本源出發，通過加速鋰在石墨層間的擴散速率以實現內部擴散與表面嵌鋰的動態平衡，進而抑制析鋰的策略尚未得到充分研究。

【成果簡介】

近日，東南大學賀加瑞教授在Joule上發表重要研究成果，提出了一種"濃度梯度驅動"（concentration-gradient-driven）的全新界面調控策略。研究團隊利用硫化聚丙烯腈（SPAN）在酯類電解液中的優異循環穩定性，從而在石墨表面原位構建穩定的富鋰界面層，通過富鋰層構建更陡的濃度梯度加速鋰在石墨層間的擴散速率，不僅增加了大電流密度下石墨本身的嵌鋰容量，更有效解決了高倍率下的析鋰難題。

該策略使改性后的是石墨負極Gr@SPAN在1 C（1 C=370 mAh g^-1）倍率下循環700次后仍保持357 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率高達91.3%，遠超石墨的18.2%，同時在負極表面的析鋰現象得到很好的抑制。與NCM811正極組裝的全電池在1 C（1 C=200 mAh g^-1）下循環1000次后容量保持率達56.4%，顯示出優異的實際應用潛力。相關成果以"Suppressed lithium plating in graphite anodes enabled by tailoring the interfacial lithium concentration"為題發表于Joule（DOI：https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.102278）。東南大學能源與環境學院碩士賈奧為論文第一作者。

【核心內容】

1. 濃度梯度策略設計

研究團隊提出了一種“濃度梯度驅動”的界面調控策略，通過在石墨表面構建穩定的富鋰界面層來加速固態擴散。該策略的核心機理如圖1所示：在常規石墨中，有限的鋰濃度梯度導致固態擴散緩慢，當表面嵌鋰速率超過內部擴散速率時，就會造成鋰離子在表面擁堵并引發析鋰。而在Gr@SPAN體系中，SPAN在鋰化后形成的高鋰濃度界面層建立了陡峭的濃度梯度，產生強大的濃度勢驅動鋰在石墨層間的固態擴散，使內部擴散與表面嵌鋰速率達到動態平衡，從而有效抑制析鋰。

圖1. Gr@SPAN的合成路線與作用機理示意圖

2. SPAN包覆層表征

SEM與TEM表征顯示，Gr@SPAN保持了完整的球形形貌，表面均勻覆蓋約10 nm厚的無定形SPAN層（圖2E-F）。HRTEM可見石墨（002）晶面，層間距約0.34 nm，證實石墨本體結構完好。EDS元素 mapping顯示S元素在石墨表面均勻分布，含量約3.2%（圖2G-H）。

XRD圖譜顯示Gr@SPAN保留了石墨的特征衍射峰，26°附近峰強度降低歸因于SPAN無定形層的覆蓋（圖2I）。Raman光譜在176、296、373 cm^-1處檢測到C-S鍵特征峰，476和930 cm^-1處為S-S鍵振動峰，證實SPAN的成功合成（圖2J）。FTIR在671 cm^-1處的C-S鍵振動峰和802 cm^-1處的脫氫六元環結構峰進一步確認了SPAN的分子結構（圖2K）。XPS分析顯示C 1s譜中C=N/C-N峰（286.6 eV）和S 2p譜中C-S/S-S峰（163.4/164.9 eV），TGA測定SPAN含量約8.0 wt%（圖2N）。

圖2. Gr、SPAN及Gr@SPAN的形貌與結構表征

3. 電化學性能突破

長循環性能測試顯示（圖3A），在1 C倍率下：Gr@SPAN經700次循環后保持357 mAh g^-1，容量保持率高達91.3%。而石墨的容量快速衰減，700次循環后僅剩58 mAh g^-1，保持率僅18.2%。倍率性能方面（圖3B），Gr@SPAN在各倍率下均顯著優于石墨：0.1 C時容量達392 mAh g^-1，6 C高倍率下仍保持160 mAh g^-1，是石墨（65 mAh g^-1）的約2.5倍。

CV曲線顯示（圖3C），Gr@SPAN在首次放電時出現~1.7 V的SPAN結構重構峰，后續循環中1.6 V（還原）/2.3 V（氧化）的氧化還原峰對應SPAN的鋰化/脫鋰過程，而0.01/0.16 V和0.19/0.24 V的峰分別對應鋰離子在石墨中的嵌入和脫出，表明SPAN涂層未改變石墨本征的嵌鋰電位。

充放電曲線對比（圖3D-F）顯示，Gr@SPAN在0.5 V以下保留了石墨典型的嵌鋰平臺，同時額外呈現SPAN的斜坡式放電平臺（~1.5 V→~2.0 V）。分段容量分析（圖3G）表明，SPAN修飾不僅自身貢獻容量，還顯著提升了石墨形成LiC₆、LiC₁₂、LiC₁₈等插層化合物的容量。

全電池性能（圖3H）顯示，NCM811//Gr@SPAN在1 C下循環1000次后容量保持率達56.4%，而NCM811//Gr僅18.1%。

圖3. Gr@SPAN的電化學性能表征

4. 濃度梯度驅動機理驗證

XPS深度剖析（圖4A-C）直接證實了富鋰界面的存在：未刻蝕時（0 nm）檢測到Li₂SO_x等SEI成分；刻蝕至10 nm處出現強烈的Li-S鍵（55.4 eV）和C-S鍵（163.7 eV）信號，刻蝕至100 nm處Li-S信號顯著減弱，同時出現單質Li峰（54.6 eV，對應嵌入石墨層間的Li）。Li 1s譜強度從10 nm到100 nm的明顯衰減，定量證明了界面層的富鋰特性。

DFT計算（圖4D）顯示鋰在SPAN表面的結合能為-2.24 eV，高于石墨表面的-2.15 eV，表明SPAN具有更強的親鋰性，有利于鋰的優先吸附和均勻分布。擴散能壘計算（圖4G）顯示，鋰在Gr@SPAN的擴散能壘為0.3005 eV，較石墨（0.6031 eV）降低約50%，定量解釋了固態擴散加速的機理。

循環后電極分析（圖4E-I）直觀展示了析鋰抑制效果：石墨負極表面呈現大面積銀灰色金屬鋰沉積，SEM顯示表面被完全覆蓋；而Gr@SPAN電極表面平整、無可見鋰沉積，EDS顯示C元素分布均勻，XPS檢測不到金屬鋰信號。

圖4. 析鋰抑制性能與機理分析

5.原位分析揭示動力學機制

原位XRD（圖5A-B）實時監測了嵌鋰過程中的結構演變：Gr@SPAN和石墨均在26.7°出現石墨（002）峰，隨嵌鋰進行逐漸減弱并向低角度偏移至25.3°，對應LiC_x插層化合物的形成。Gr@SPAN的相變過程（~4.3 h）明顯快于石墨（~6.1 h），表明相轉換動力學得到優化。

原位DRT分析（圖5C-D）分解了不同時間常數的電化學過程：10^-4~10^-3 s對應SEI阻抗（R_SEI），~10^-1 s對應電荷轉移阻抗（R_ct-Li），~1 s對應負極擴散阻抗（R_diff-anode）。Gr@SPAN在R_ct-Li和R_diff-anode處的峰強度均弱于石墨，表明其具有更低的電荷轉移阻力和更快的固態擴散動力學。

非原位Raman（圖5E）追蹤了SPAN的結構演變：初始態在373 cm^-1（C-S）、476/930 cm^-1（S-S）處出現特征峰；放電至1 V（SPAN 鋰化結束）時這些峰消失，D峰與G峰的強度比I_D/I_G從1.01降至0.99，表明SPAN層無序度增加；放電至0.01 V時I_D/I_G升至1.04，充電至3 V后，C-S和S-S峰重現，I_D/I_G恢復至1.01，證實SPAN結構的可逆性。

圖5. 原位測試揭示反應機制

基于上述實驗與理論分析，研究團隊提出了濃度梯度驅動抑制析鋰的完整機理模型（圖6）。在常規石墨負極中，表面鋰濃度有限，形成的濃度梯度較為平緩，導致固相擴散速率緩慢。當高倍率充電時，表面嵌鋰速率遠超內部擴散速率（V_{solid diffusion} < V_{intercalation}），鋰離子在石墨表面持續累積，無法及時嵌入層間，最終溢出至表面與電子結合生成金屬鋰，造成析鋰和容量衰減。

而在Gr@SPAN體系中，SPAN包覆層在放電過程中鋰化，原位轉化為富鋰界面層（Li-rich interface）。該界面層具有遠高于石墨的鋰濃度，從而在石墨表面與體相之間建立了陡峭的濃度梯度。根據菲克定律，這一強化后的濃度梯度產生了強大的“濃度勢”，顯著加速了鋰在石墨層間的固相擴散（rapid solid diffusion），使內部擴散速率與表面嵌鋰速率達到動態平衡（V_{solid diffusion} = V_{intercalation}）。同時，SPAN界面層優異的親鋰性和均勻性確保了鋰在石墨表面的均勻分布與傳輸，避免了局部過飽和導致的非均勻嵌鋰和析鋰。

該“濃度梯度驅動”策略通過材料本征的物理化學特性（濃度差）來驅動物質運輸，為抑制大電流密度下石墨負極的析鋰提供了全新思路。這一機制不僅適用于石墨負極，還有望拓展至其他插層型電極材料體系，為開發高功率、長壽命的二次電池提供普適性解決方案。

圖6. 濃度梯度驅動抑制析鋰的機理示意圖

【文獻詳情】

Ao Jia, Wanjie Gao, Jie Wang, Xi Liu, Guangyu Pan, Yang Liu, Xinghao Zhang, Yuping Wu, and Jiarui He*. Suppressed Lithium Plating in Graphite Anodes Enabled by Tailoring the Interfacial Lithium Concentration, Joule (2026). https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.102278.