【研究背景】

基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和石榴石型陶瓷填料Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)因其兼具柔韌性和較高的離子電導(dǎo)率，被認(rèn)為是固態(tài)鋰金屬電池的理想選擇。然而，LLZTO表面的鑭位點易與極性溶劑（如N,N-二甲基甲酰胺，DMF）配位，形成堿性微環(huán)境，進(jìn)而加速PVDF-HFP的脫氟化氫反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物降解和界面劣化，嚴(yán)重制約了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

【工作簡介】

近日，深圳大學(xué)米宏偉課題組與新加坡國立大學(xué)林志群課題組合作，發(fā)現(xiàn)并揭示了一種全新的“稀釋屏蔽效應(yīng)”，為復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)界面不穩(wěn)定問題提供了普適性解決方案。研究發(fā)現(xiàn)，通過引入具有超高介電常數(shù)的氟代碳酸乙烯酯（FEC），可有效屏蔽鑭位點的電場活性，稀釋局部強配位溶劑濃度，從根源上抑制堿性微環(huán)境的形成和聚合物的脫氟化氫降解。同時，F(xiàn)EC還能誘導(dǎo)形成富含LiF的穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)界面。實驗結(jié)果表明，采用該策略改性的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（F-CPE），其鋰對稱電池可穩(wěn)定循環(huán)超過700小時，LiFePO₄全電池在1 C倍率下循環(huán)1200次后容量保持率高達(dá)90.2%。該成果發(fā)表在國際頂級期刊Angewandte Chemie International Edition上。深圳大學(xué)仇斌（已畢業(yè)）、溫嘉明、徐峰（已畢業(yè)）為本文共同第一作者，米宏偉教授和林志群教授為共同通訊作者。

示意圖1 常規(guī)酸堿中和策略與本研究中稀釋屏蔽效應(yīng)策略的機制比較

【內(nèi)容表述】

PVDF-HFP與LLZTO陶瓷填料復(fù)合時，極性溶劑DMF會與LLZTO表面的La位點發(fā)生強配位，導(dǎo)致溶劑分子上電子云密度增加，形成局部強堿性微環(huán)境。這種堿性環(huán)境會攻擊PVDF-HFP分子鏈，引發(fā)脫氟化氫反應(yīng)，形成不飽和C=C鍵，導(dǎo)致聚合物變色、降解，并破壞電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的均勻性。傳統(tǒng)的中和方法雖然能暫時中和堿性，但無法改變界面場的本質(zhì)，且會產(chǎn)生副產(chǎn)物。因此，亟需一種能從物理和化學(xué)本質(zhì)上調(diào)控界面反應(yīng)的新策略。

研究團隊通過系統(tǒng)篩選18種常見溶劑的介電常數(shù)和供體數(shù)，發(fā)現(xiàn)FEC具有超高的介電常數(shù)和極低的供體數(shù)，是驗證“稀釋屏蔽效應(yīng)”的理想模型。通過以下手段進(jìn)行了深入驗證：

（1）界面化學(xué)環(huán)境表征：pH測試和傅里葉變換紅外光譜證實，F(xiàn)EC的引入顯著降低了DMF/LLZTO體系的堿性，并抑制了La-DMF配位峰的出現(xiàn)，證明其對堿性微環(huán)境的有效抑制。

（2）微觀結(jié)構(gòu)與成分分析：X射線光電子能譜和拉曼光譜表明，F(xiàn)EC的加入消除了C=C鍵的生成，減弱了La³⁺與DMF的相互作用。小角X射線散射和納米紅外原子力顯微鏡進(jìn)一步揭示，F(xiàn)EC使陶瓷填料分散更均勻，并顯著減少了DMF在LLZTO表面的局部富集。

（3）理論計算驗證：第一性原理計算表明，F(xiàn)EC在LLZTO表面的吸附能強于DMF，主要通過偶極和靜電相互作用占據(jù)界面位點。結(jié)合電荷密度差分析和前線軌道計算，證實FEC能有效屏蔽La位點電場，并優(yōu)先分解形成富含LiF的固態(tài)電解質(zhì)界面。

（4）電化學(xué)性能與界面動力學(xué)：電化學(xué)阻抗譜、直流極化和有限元模擬等結(jié)果表明，F(xiàn)-CPE具有更高的離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)和交換電流密度，并在鋰負(fù)極表面實現(xiàn)了均勻的電勢分布，有效抑制了鋰枝晶的生長。原位EIS及弛豫時間分布分析進(jìn)一步揭示了其界面快速穩(wěn)定的動力學(xué)過程。

圖1 (a)基于CPE的脫氫氟化反應(yīng)示意圖及基于F-CPE的脫氫氟化抑制機制。(b)18種常見溶劑的供體數(shù)與介電常數(shù)對比。(c)含F(xiàn)EC改性與未改性電解質(zhì)漿料的光學(xué)圖像對比。(d)不同組分的FTIR光譜對比。(e)F-CPE的XPS。

圖2 (a-b)SAXS分析，(c)不同電解質(zhì)的⁷Li核磁共振譜，(d-e)兩種電解質(zhì)的納米紅外成像圖。(f-g)不同溶劑與LLZTO的吸附能。(h)不同溶劑與溶劑化鋰離子能級的對比。

圖3 兩種電解質(zhì)電化學(xué)性能對比。(a)交流阻抗譜，(b)離子電導(dǎo)率，(c)兩種電解質(zhì)活化能對比。(d)兩種電解質(zhì)在0.1 mA/cm²、0.1 mAh/cm²電流密度下的鋰沉積/剝離性能對比（插圖為25次循環(huán)后的鋰掃描電鏡圖像對比）。(e)不同電解質(zhì)與鋰金屬負(fù)極的有限元模擬對比。(f和h)采用不同電解質(zhì)組裝的Li|Li對稱電池原位EIS測試，(g和i)對應(yīng)DRT分析。

圖4 基于(a-b)F-CPE及(c-d)CPE循環(huán)后的鋰負(fù)極XPS分析，以及基于(e-f)F-CPE和(g-h)CPE的相應(yīng)元素含量。(i-j)基于Li|F-CPE|Li對稱電池組裝的鋰負(fù)極循環(huán)后TOF-SIMs分析。

圖5 (a)基于不同電解質(zhì)在1 C倍率下組裝的 LFP|Li全電池循環(huán)性能分析。(b、d、f)基于不同電解質(zhì)循環(huán)后LFP陰極的EXAFS分析，(c)基于F-CPE在0.1 C倍率下LFP|Li電池的原位 XRD，(e)基于F-CPE組裝的軟包電池及其應(yīng)用。

核心結(jié)論

這項工作首次提出了“稀釋屏蔽效應(yīng)”這一概念，它不同于傳統(tǒng)的中和或消耗型界面修飾策略，而是一種通過高介電組分調(diào)控局部電場和溶劑濃度的非消耗性、場驅(qū)動的物理化學(xué)耦合機制。該策略不僅成功解決了PVDF-HFP/LLZTO復(fù)合電解質(zhì)界面不穩(wěn)定的難題，而且其原理具有普適性，為設(shè)計高穩(wěn)定性、高性能的固態(tài)鋰金屬電池提供了全新的理論指導(dǎo)和材料設(shè)計思路。

【文獻(xiàn)詳情】

Unveiling the Dilution-Shielding Effect as a Universal Strategy for Interfacial Regulation in Composite Polymer Electrolytes, Angew. Chem. Int. Ed., 2026,  DOI: 10.1002/anie.8139928.