Nat. Commun. | 孟穎團隊：單步機械化學策略構筑實用化、高載量全固態鋰硫電池

【研究背景】

全固態鋰硫電池（ASSLSBs）的硫正極在充放電過程中高達79%的體積變化及遲緩的動力學特性，易導致電極內部界面接觸失效與化學機械降解。目前研究多通過機械化學球磨、溶液法或引入催化劑等手段構建“三相”接觸網絡抑制體積效應并提升利用率。利用硫化物電解質的氧化還原活性及其與硫反應生成的離子導電界面相，可有效增強轉化動力學并改善循環穩定性。盡管無溶劑機械化學合成展現出應用潛力，但其對電極微觀架構的影響機制仍需深入探索。

【內容簡介】

最近，加利福尼亞大學圣地亞哥分校的孟穎提出了一種優化ASSLSBs界面與動力學性能的正極設計方案（圖 1）。通過單步高能機械化學工藝，在硫表面構建了離子導電界面相，并激活了硫化物固態電解質的輔助氧化還原活性。經微分容量分析與X射線吸收光譜（XAS）證實，該活性在充放電窗口內具有高度可逆性。此外，通過定制微米級粒徑降低了離子傳輸曲折度。盡管結構分析顯示Li₂S較硫存在機械劣勢，但正負極間的體積變化可實現壓力互補。實驗表明，10 mAh cm^-2的高負載正極及Li₂S無陽極軟包電池均展現出卓越的循環穩定性與容量保持率，為高能全固態電池的實用化提供了理論支撐。

相關研究成果以“A highly utilized and practical lithium-sulfur positive electrode enabled in all-solid-state batteries”為題發表在Nat Commun上。

圖1 采用工程化鋰硫（Li-S）轉化正極的全固態電池。

【結果與討論】

圖2 合成后硫正極的特性表征。

構建高效導電界面是降低活性物質與固態電解質（SSE）界面阻抗的關鍵。通過高強度、短時間的單步機械化學球磨，在單質硫與argyrodite型固態電解質Li₆PS₅Cl（LPSCl）之間誘導形成化學鍵。與手工混合或多步球磨相比，該方法制備的正極復合物表現出更高的活性物質利用率，其放電容量接近理論值，且庫侖效率超過100%，說明固態電解質參與了額外的氧化還原反應（圖2a）。XRD表明單步球磨促進材料無定形化，從而降低硫環（S8）轉化能壘（圖2b）。熱重分析（TGA）與拉曼光譜顯示約6.5 wt.%的硫與LPSCl中的PS₄^3-單元反應，形成富硫硫代磷酸鹽界面相Li₃PS_4+n，并伴隨S–S鍵紅移（圖2c）。X射線吸收近邊結構（XANES）中2470.1 eV的邊前峰進一步證明了低氧化態硫鏈的存在（圖2d）。

動力學研究表明，500 rpm高能球磨在1小時內即可提高復合物離子電導率，而過度球磨會導致LPSCl分解生成絕緣相Li₂S和Li₃PS₄，從而降低傳輸性能。cryo-TEM與STEM-EDS結果顯示顆粒表面形成約50 nm厚的富硫界面層，該界面層可降低鋰離子從電解質基體向硫主體遷移的能壘（圖2e）。該策略同樣適用于Li₂S正極，通過誘導LPSCl原位分解生成具有氧化還原活性的產物，提高Li₂S的可逆容量和循環穩定性，并在正極內部構建有效的“三相”接觸網絡。

在該體系中，活性組分主要包括塊狀LPSCl、原位生成的富硫界面相Li₃PS_4+n以及未反應的單質硫。TGA結果表明初始復合物中約23.5 wt.%硫保持原狀。根據質量估算，在1.6 mAh cm^-2電池中，未反應硫在放電過程中貢獻約83%的容量，其余容量來自LPSCl及界面相的還原反應。

圖3 LPSCl的氧化還原活性及其容量貢獻。

為分離LPSCl的容量貢獻，構建Li-In合金負極與僅含LPSCl/碳正極的參比電池。恒流充放電曲線（圖3a）顯示LPSCl提供115 mAh g^-1的還原容量和355 mAh g^-1的氧化容量，說明其在充電過程中具有明顯容量貢獻。計算表明，充電后Li₃PS_4+n中已反應硫貢獻約10%的容量，而LPSCl貢獻約27.5%。循環伏安曲線（圖3b）進一步證明兩者存在耦合氧化還原行為，高能機械化學合成明顯改變了LPSCl的電化學特性。通過改變硫含量（10 wt.%和20 wt.%）并進行dQ/dV分析（圖3c），將氧化還原過程劃分為四個區域：區域I為單質硫還原；區域II（1.3–1.15 V）為Li₃PS_4+n還原，其電位高于塊狀LPSCl，比容量約553 mAh g^-1；區域III對應Li₂S氧化；區域IV（>2.7 V）為固態電解質進一步氧化。類Li₃PS₄（LPS）相表現出較好的可逆性，可在后續循環中持續貢獻容量（圖3d）。含30 wt.%硫正極的首圈利用率為84%，低硫含量正極可超過90%。

從機理上看，LPSCl在循環過程中可發生可逆轉化，其完全氧化產物為硫、LiCl和P₂S₅，還原產物為Li₂S、LiCl和Li₃P，其中LPS作為中間體存在。容量估算表明反應過程中可能形成富鋰態Li₄PS₄和貧鋰態Li_2.5PS₄。盡管LiCl生成理論上會降低離子電導率，但在測試電壓窗口內未明顯影響反應可逆性。LPSCl的分解程度與其與碳的接觸面積密切相關，亞穩態Li_6±xPS₅Cl與穩定相共存有助于維持離子傳導通道。此外，LPSCl在約2.3 V具有較高氧化傾向，可將Li₂S的氧化活化電位降低至約2.4 V，從而無需額外催化劑。

圖4 電化學可逆性的探究。

原位電化學阻抗譜（EIS）表明，放電生成Li₂S后阻抗增加約85.2 Ω，但充電后可恢復（圖4a）。XRD證實放電態生成納米晶Li₂S（圖4b），同時LPSCl結晶性恢復；充電后Li₂S消失并重新形成無定形硫，在約15°（2θ）處出現新的衍射峰，結合拉曼中PS₄^3-峰變化，證明LPS相參與反應。TGA分析（圖4c）表明體系具有較高的硫轉化效率。硫K邊XANES及線性組合擬合（LCF）結果（圖4d–f）顯示約一半LPSCl在首圈放電中轉化為LPS，并在循環后保留約22 wt.% LPS。在硫正極體系中，放電態約含20.2 wt.% Li₂S，充電后Li₂S完全消失，硫含量恢復至約32 wt.%。結合EIS、XRD和TGA結果，說明由導電界面及LPSCl氧化還原活性驅動的鋰硫體系具有良好的可逆性。

圖5 硫正極微觀結構建模及其在鋰銦（Li-In）半電池中的電化學驗證。

進一步研究活性物質粒徑對性能的影響。市售硫顆粒約100 μm，而Li₂S約30 μm。盡管高能球磨可部分減小粒徑，但SEM-EDS顯示硫顆粒在復合正極中仍基本保持原始尺寸。為優化界面接觸和離子傳輸，制備了微米級和亞微米級硫顆粒。幾何建模結果（圖5a）表明亞微米硫具有更大的活性表面積（圖5b），但曲折度分析顯示在高負載條件下微米硫電極具有更低的離子傳輸曲折度（圖5c）。電化學測試顯示，亞微米硫因更大表面積激活更多LPSCl氧化還原反應，首圈放電容量最高（1694 mAh g^-1），微米硫為1615 mAh g^-1，塊體硫為1500 mAh g^-1（圖5d）。在1C倍率下，微米與亞微米體系均可保持約700 mAh g^-1容量。循環穩定性結果（圖5e）表明塊體硫容量衰減最快；亞微米硫500次循環后保持率約61%；微米硫體系最穩定，保持率達81%。阻抗分析（圖5f）表明亞微米體系衰減主要源于化學機械應力導致的界面退化。有限元分析（圖5g、5h）顯示硫鋰化產生的體積膨脹會在SSE基體中產生超過5 GPa的應力，亞微米顆粒因體積變化頻率更高而更易引發電解質裂紋，因此微米級硫在利用率與結構穩定性之間實現了更好的平衡。

圖6 正極及電池層級體積變化的定量分析。

形貌演變研究表明，硫正極在鋰化過程中體積膨脹并使SSE基體發生塑性變形，從而維持界面接觸（圖6a）。截面SEM顯示正極厚度隨鋰化程度線性增加，可補償金屬鋰負極剝離產生的體積減小。相比之下，Li₂S正極在脫鋰過程中發生明顯收縮并產生柱狀裂紋，但在完整循環后具有一定可逆性（圖6b）。原位壓力監測表明，與LiCoO₂正極相比，硫正極與鋰化硅負極配對時壓力波動明顯減?。▓D6c）。在μSi||Li₂S電池中，化成循環期間壓力基本保持恒定，并在140次循環后保持83%的容量（圖6d），說明轉化型正極可緩解電池內部壓力變化。

圖7 高載量硫及硫化鋰（Li₂S）的電化學性能及質量能量密度前景展望。

在高比能全固態電池應用中，通過逐步提高硫載量并與Li-In負極配對（圖7a），在25°C下實現10 mAh cm^-2面容量，對應比容量1314 mAh g^-1（圖7b）。在0.52 mA cm^-2電流密度下循環140次后容量保持率為86.8%（圖7c）。采用干法制備自支撐正極并與Li_2.1Si負極匹配（圖7d），在1C（5.5 mA cm^-2）條件下仍保持較高容量（圖7e），在7.4 mAh cm^-2載量下150次循環后保持率為77.4%（圖7f）。能量密度分析表明，實現10 mAh cm^-2面容量是達到500 Wh kg^-1比能量的重要條件（圖7g）。此外，采用Li₂S正極結合無負極結構，理論比能量可超過500 Wh kg^-1（圖7h）。通過干法工藝進一步制備15 mAh級無負極軟包電池，并將隔膜厚度降低至50 μm（圖7i），實現1077 mAh g^-1的硫利用率和83%的首圈庫侖效率（圖7j），在10 MPa堆疊壓力下表現出穩定的C/3循環性能（圖7k）。

【總結】

適當的合成方法、SSE 選擇以及優化的電極微觀結構對于鋰硫電池實現高利用率和穩定循環至關重要。總的來說，本文提出的方法克服了全固態鋰硫正極面臨的界面、動力學和化學機械挑戰。

【文章信息】

Cronk, A., Wang, X., Oh, J.A.S. et al. A highly utilized and practical lithium-sulfur positive electrode enabled in all-solid-state batteries. Nat Commun (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69750-0