孫學良院士團隊Nat. Sci. Rev.：水輔助合成高空氣穩定性鹵化物固態電解質

鋰電聯盟會長 2026-04-28 08:09

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【研究背景】

全固態鋰電池（ASSLBs）被廣泛認為是下一代儲能技術的核心方向，兼具本征安全性、高能量密度以及對高電壓正極的良好適配性。在這一體系中，固態電解質的發展至關重要，其需要同時滿足高離子電導率、寬電化學穩定窗口以及優異的界面兼容性等關鍵指標。

在眾多固態電解質體系中，鹵化物固態電解質（HSSEs）近年來因其獨特優勢而備受關注，包括室溫下較高的離子電導率（>1 mS cm^-1）、超過4.2 V（vs. Li?/Li）的氧化穩定性，以及相對柔性的力學性質，從而有利于電極–電解質界面的緊密接觸。這些特性使其成為構建高性能ASSLB體系的有力候選材料。

然而，盡管學術界取得了快速進展，HSSEs在產業化方面仍面臨一個根本性瓶頸：其對水分的高度敏感性。即使暴露于微量H?O，也會引發水解反應，導致結構破壞并生成絕緣副產物，從而嚴重削弱離子傳輸與電化學性能。因此，目前幾乎所有HSSE的合成、加工與電池組裝過程都依賴極其嚴苛的環境控制條件，通常需要在Ar氣氛手套箱中操作，水氧含量低于0.01 ppm，露點低于?80 ℃。這種苛刻條件顯著增加了成本與工程復雜性，包括設備投入、能耗以及操作難度。因此，水敏感性已成為制約HSSE大規模制造與商業化應用的關鍵障礙。

【工作簡介】

近日，寧波東方理工大學孫學良-李曉娜團隊在《National Science Review》上發表題為“Hydrate/moisture co-assisted synthesis enables humid-air stability of halide solid-state electrolytes”的研究論文。研究者巧妙利用工業干燥房（露點<-40℃）中微量H?O和CO?，通過機械球磨過程中的電離平衡調控，誘導原位生成富Li?CO?的非晶包覆層，成功構筑了核殼結構的LZOC-H電解質。

該策略完全摒棄了對超干手套箱的依賴，且原料選用地殼儲量豐富的鋯（Zr），不含稀土或貴金屬。所制備的電解質兼具高離子電導和優異的耐濕性，并在全電池和軟包電池中表現出卓越的長循環穩定性。這一從“水的負面作用”向“功能性參數”的轉變，為界面工程提供了新思路，并為固態電池的規?；l展開辟了新路徑。該文章發表在國際頂級期刊National Science Review上。朱祥振博士為本文第一作者。

【內容表述】

水對鹵化物電解質的破壞作用已被廣泛認知。金屬–鹵素鍵在水作用下發生水解，生成氧氯化物、氫氧化物及LiCl、Li?CO?等副產物，同時伴隨HCl氣體釋放。這些過程會破壞晶體結構、阻礙Li?遷移通道，并顯著提高界面阻抗。因此，當前主流研究范式強調在材料制備和器件構建的全過程中嚴格避免水分接觸。先進干燥技術、超低濕度手套箱以及嚴格的操作流程已成為該領域的標準配置。

然而，這一范式存在內在矛盾。盡管極端干燥環境能夠提升材料穩定性，但也使制造過程在經濟與工程上難以承受。相比之下，工業化鋰電池生產通常在露點約?40 ℃的干燥室中進行，這一條件遠低于實驗室標準。

實驗室條件與產業現實之間的這一差距表明：在理想環境中表現優異的材料，未必具備工業應用潛力。因此，解決這一問題不僅需要提升材料穩定性，更需要從根本上重新審視環境因素在材料設計中的作用。

水輔助合成策略

作者提出了一種突破性策略，挑戰傳統認知。該方法在工業干燥室條件（露點<?40 ℃）下，利用微量水和CO?參與反應，成功構建出核殼結構鹵化物電解質Li?Zr?.?OCl?@Li?CO?（LZOC-H），如圖1所示。在該體系中，原料中的結晶水及環境中的微量水分在高能球磨過程中參與反應。H?O分解產生H⁺和O^2-，部分氧進入晶格結構，而表面吸附的OH^-進一步與CO?反應生成Li?CO?界面層。最終形成由晶態氧氯化物核心和非晶碳酸鹽外殼組成的復合結構。

這一自生成界面層具有多重功能：首先，它作為物理屏障，減少電解質與水分的直接接觸，從而抑制進一步水解；其次，Li?CO?本身具有一定的Li?導電性，有助于界面離子傳輸；此外，該界面在空氣暴露過程中可動態演化，具備一定的自適應保護能力。值得強調的是，該界面并非通過外加涂層或后處理形成，而是在合成過程中自發生成。這標志著界面工程從“外源修飾”向“反應驅動內生結構”的轉變。

圖1LZOC鹵化物電解質材料合成工藝路線示意圖

結構–性能關系與性能表現

LZOC-H體系的成功源于體相結構與界面化學的協同作用。鋯基氧氯化物提供穩定的晶體骨架與高離子電導率，而氧的引入調控局域配位環境，可能進一步優化Li?遷移路徑。原本被視為雜質的Li?CO?界面層在該體系中轉變為功能性結構。其存在顯著提升材料在濕空氣中的穩定性，同時由于其納米級厚度，對整體離子傳輸影響有限。實驗結果表明，LZOC-H在室溫下的離子電導率達到1.12 mS cm^-1，激活能為0.36 eV，已達到先進HSSE水平，如圖2所示。更重要的是，該材料在干燥室環境暴露24小時后仍保持超過60%的初始電導率，顯著優于傳統體系。