在頻繁循環的電池中自放電可忽略，但對固定式儲能至關重要，因為長期靜置會使自放電損失累積，影響經濟性與能量管理。內部自放電指電子電流導致內部電荷損失而未對外供電，傳統鋰離子電池要求自放電率低于每月2%，實際可低至0.1%，但高溫與老化會升高，其中下一代固態電池需展示與鋰離子電池相當的自放電率。固態電池使用無機固體電解質，內部自放電源于電子電導率抑制不足及跨隔膜內放電電流，類似于固體氧化物燃料電池漏電流及傳統電池的氧化還原穿梭，聚合物或凝膠電解質也可能發生穿梭過程。內部自放電降低荷電狀態，是可逆電荷損失，不同于由材料退化引起的不可逆容量損失。它只降低能效而不損壞電池，相當于微小內部短路，需與消耗鋰庫存或改變容量的可逆/不可逆反應區分。因此，“擱置壽命”由自放電主導，而“日歷壽命”包含退化過程。固態電解質穩定性分三類：熱力學穩定（如LLZO）、動力學穩定（形成界面相）、以及采用人工保護層穩定界面。Deng等人表明，在800微米厚隔膜的小型固態電池中，內部自放電導致的損失甚至可能超過退化引起的不可逆損失，因此必須將其與材料不穩定性和退化過程一起考慮。
【工作介紹】
在此，德國吉森大學Jürgen Janek教授等人提出了一個分析模型，用于描述由固體電解質中殘余電子電導率和化學勢梯度（取決于其本征熱力學穩定性或人工穩定策略）引起的可逆內部自放電。通過評述不同類別固體電解質的相關報道，本文的分析強調了準確定量固態電解質電子性質的必要性以及材料穩定性區間的影響，以指導電解質篩選、材料工程和整體固態電池設計。
相關研究成果以“Quantifying the self-discharge rate of solid-state batteries”為題發表在Nature Energy上。
【內容詳解】
固態電池中的活性鋰
對于動力學穩定的固態電解質，材料的退化以及界面相的形成會不可逆地影響活性鋰，并改變固體電解質兩側的局部鋰化學勢及其局部梯度（圖1）。注意到，少數固體電解質（尤其是硫化物）在正極表現出可逆的氧化還原行為，這有助于儲存電荷。原則上，這可以被視為一種可逆界面相形成的形式。在其電化學穩定窗口之外，固體電解質會在負極發生電化學還原，形成固體電解質界面相。在正極發生電化學氧化，形成正極電解質界面相，這兩個界面相主要會增加電池內部的離子電阻和電子電阻。雖然固體電解質界面相形成過程中負極消耗的鋰（源于固體電解質界面相形成）對于鋰過量的電池可以忽略，但在無活性鋰冗余的構型中，這種消耗需要最小化。正極電解質界面相的形成以及由此導致的正極活性材料被鋰離子鋰化，是對活性鋰變化的第二個貢獻因素，這也會影響電池的荷電狀態。此類活性鋰損失大多是不可逆的，且其損失速率通常會隨著擴散控制的界面相形成過程減緩而隨時間衰減。
相比之下，與內部自放電相關的電荷損失在重新充電時是可逆的。內部自放電反映了在無外部負載情況下，電子和離子從負極到正極的耦合傳輸（即摩爾通量）。這種離子和電子跨固體電解質隔膜的耦合傳輸，在形式上可通過化學擴散和所謂的能斯特-普朗克耦合來描述。與固態電解質中看似簡單的“純電子”短路情況相比，液態電解質中大量可能存在的氧化還原活性溶質使得形式分析變得復雜。
圖1.固態電池中的鋰化學勢分布。
內部自放電建模
針對動力學穩定的固態電解質，內部自放電的驅動力并非整個電池電壓，而是由正負極界面形成的SEI/CEI所限定的電解質自身電化學穩定窗口內的還原與氧化電位差。基于此，可建立分析模型，自放電流密度由電解質的平均電子電導率和電化學穩定窗口寬度的乘積除以電解質厚度決定。進一步地，自放電率（SDR）可通過自放電流密度與電池面容量的比值換算為每月百分比。該模型的關鍵假設是離子遷移數接近1，且SEI/CEI相比電解質很薄，其對電子導電的貢獻可忽略。若自放電過高，可引入人工保護中間層來縮小有效電壓范圍。上述推導區分了三種情形：熱力學穩定電解質、動力學穩定電解質（形成界面相）、以及受保護層修飾的電解質。
電解質電子性質的設計
為抑制固態電池內部自放電，關鍵參數是電解質的平均電子電導率。計算表明，對于10μm厚的實用化電解質，要達到汽車行業每月2%的自放電率，需電子電導率≤ 2×10-10 S cm-1，若要媲美先進鋰離子電池的每月0.1%，則需≤ 10-11 S cm-1。典型固體電解質中，LiPON因極低電子電導率（~10-12–10-14 S cm-1）實現每月0.06%的自放電率，支持超過10年擱置壽命，而Li6PS5Cl（~0.3%/月）和LiNbOCl4（~6.5%/月）表現各異。寬電化學穩定窗口雖能抑制電解質降解，卻會增大自放電驅動力，更依賴低電子電導率來抑制自放電，窄窗口則通過形成界面相降低驅動力。未來需優化材料降低電子電導率，并關注聚合物粘合劑、雜質等影響，以實現低自放電率成為固態電池的獨特優勢。
圖2.自放電特性與電解質厚度及電子導電性的關系。
評估平均電子電導率的指導原則
在使用較厚電解質（20–200 μm）的實驗室固態電池中，內部自放電率極低（<1%/月），難以在全電池中直接測試，因此需精確測量電解質的平均電子電導率來估算自放電率。理想測量方法是采用單惰性離子阻塞電極的Hebb-Wagner極化實驗，且須嚴格在固體電解質的電化學穩定窗口內進行。常見錯誤是使用雙阻塞電極或在窗口外測量，所得數據不可靠，無法反映真實應用條件下的化學勢梯度和缺陷濃度。電子電導率并非恒定值，而是取決于局部鋰化學勢、缺陷平衡、雜質、晶界等因素。若測量方法正確并結合電化學穩定窗口寬度，可準確獲得內部自放電驅動力，進而利用模型預測全電池的自放電率。精確評估電解質及界面相的電子性質，對可靠預測固態電池長期儲存能力至關重要，否則將嚴重限制其實際應用競爭力。
【全文總結】
綜上所述，本文提出的模型可有效描述固態電池內部自放電，但目前關于固體電解質的電子輸運、非化學計量比、雜質等可靠數據仍十分稀缺。研究界需更重視固體電解質的電子性質，以支持薄電解質實現高能量密度，包括通過Hebb-Wagner測量精確測定平均電子電導率，或直接在現實條件下測試自放電。同時，SEI和CEI的形成不僅影響鋰庫存和內阻，還通過改變驅動力和平均電子電導率影響自放電率。因此，寬電化學穩定窗口的電解質未必利于長期儲存。只有綜合解決電子輸運、材料穩定性與長期儲存行為之間的耦合問題，固態電池才能與傳統鋰離子系統競爭。由于無機固態電池的自放電完全依賴于電子傳導，其分析路徑清晰，可控且極低的自放電率有望成為固態電池的一項關鍵優勢。
【文獻信息】
Christoph D. Alt& Jürgen Janek?,Quantifying the self-discharge rate of solid-state batteries, Nature Energy, https://doi.org/10.1038/s41560-026-02038-1
