【文章信息】
一種面向長壽命鈉離子電池的易石墨化前驅體再堆疊抑制碳化路徑
第一作者：劉雨晗
通訊作者：徐政和*，盧周廣*，楊浩*，裴健男*
單位：南方科技大學
【研究背景】
在“雙碳”目標和大規模儲能需求快速增長的背景下，鈉離子電池憑借鈉資源豐富、成本低、安全性好等優勢，被認為是鋰離子電池的重要補充，有望在儲能、電動兩輪車和低速交通等領域實現規模化應用。然而，負極材料仍是制約鈉離子電池能量密度、循環壽命和產業化進程的關鍵因素。硬碳具有無序微晶結構、較大的層間距以及豐富孔隙，可為鈉離子提供吸附、嵌入和孔填充等多種儲存位點，是目前最具應用前景的鈉離子電池負極材料之一。相比生物質、樹脂等前驅體，石油瀝青質來源廣泛、碳收率高、成本低，具備高值化利用潛力。但其芳香片層結構在高溫碳化過程中容易發生 π-π 再堆疊并向有序軟碳/石墨化結構演化，導致層間距不足、閉孔結構難以形成、儲鈉活性位點減少，進而限制容量和長循環穩定性。因此，如何在保持碳骨架連續性的同時，精準抑制芳香片層再堆疊，構筑適合鈉離子存儲的硬碳結構，成為推動低成本、高性能鈉電負極發展的關鍵科學問題。
【文章簡介】
近日，來自南方科技大學徐政和院士與盧周廣教授合作，在國際知名期刊Advanced Materials上發表題為“A Restacking Inhibited Carbonization Pathway for Graphitization-Prone Precursors Toward Long-Life Sodium-Ion Batteries”的研究論文。該研究論文提出了一種本征雜原子輔助的位點選擇性硝酸氧化策略，通過局域引入空間位阻抑制石油瀝青質在碳化過程中的 π-π 再堆疊，實現易石墨化前驅體向高無序度、擴層間距和閉孔富集硬碳的可控轉化，并驗證了其在鈉離子電池負極中的高初始庫侖效率、高容量、長循環穩定性及軟包電池應用潛力。
圖文摘要. 瀝青質衍生硬碳的制備策略
【本文要點】
要點一：位點選擇性氧化抑制再堆疊，構筑亂層硬碳結構
該研究針對石油瀝青質等易石墨化前驅體在碳化過程中容易發生 π-π 再堆疊的問題，提出本征雜原子輔助的硝酸位點選擇性氧化策略。結構表征表明，硝酸處理能夠優先擾動雜原子附近的芳香片層堆疊，引入空間位阻并抑制有序石墨化演化。與對照軟碳 PSC 相比，優化樣品 PHC-0.5N 的無序結構比例由 21.2% 提升至 39.1%，Raman 中 ID/IG由 0.13 增至 1.73，說明碳骨架無序度顯著增強。HR-TEM 顯示其層間距由約 0.341 nm 擴展至約 0.349 nm，并形成短程亂層結構和豐富納米孔。SAXS 進一步證實 PHC-0.5N 中存在平均尺寸約 3.33 nm 的閉孔結構，為低電位儲鈉提供了關鍵活性位點。
圖1. 再堆疊抑制碳化路徑構筑亂層硬碳結構。石油瀝青質經硝酸位點選擇性氧化后，可有效抑制芳香片層 π-π 再堆疊，形成層間距擴展、缺陷豐富和納米孔發育的亂層硬碳結構
要點二：揭示“雜原子調控氧化—抑制石墨化—促進儲鈉”的作用機制
該工作通過 XPS、FT-IR、TG-MS、EPR、原位表征及 DFT 計算系統闡明了結構演化機制。硝酸衍生活性物種并非隨機氧化碳骨架，而是優先錨定在雜原子調控的電子不均勻位點，從而實現局域氧化和選擇性結構擾動。DFT 計算顯示，H?和 ·OH 在雜原子修飾位點上的吸附能分別達到 ?4.611 eV 和 ?4.57 eV，明顯高于其在普通碳骨架上的吸附強度，證明雜原子能夠誘導反應選擇性。進一步計算表明，氧化后的雜原子碳框架可將 Na?擴散能壘由 1.17 eV 降低至 0.56 eV，說明該局域氧化路徑不僅抑制石墨化再堆疊，也有利于提升鈉離子擴散動力學。
圖2. 硝酸氧化誘導的結構演化與孔結構調控機制。硝酸處理通過引入含氧官能團和局域空間位阻，調控前驅體氧化、交聯和碳化過程，促進無序碳結構與閉孔/半閉孔結構形成。
要點三：兼具高 ICE、高容量、長循環與軟包應用驗證
得益于擴展層間距、閉孔結構和缺陷位點的協同作用，PHC-0.5N 展現出優異的鈉離子存儲性能。在半電池中，其首圈庫侖效率達到 89.7%，可逆容量高達 404.1 mAh g-1；在 1 A g-1下仍可保持 211.37 mAh g-1的容量，表現出良好的倍率性能。長循環測試中，PHC-0.5N 在 1 A g-1下循環 2200 圈后容量保持率仍達 93.2%，顯著優于多數瀝青基硬碳材料。進一步組裝的 NVP//PHC-0.5N 全電池在 200 圈后容量保持率為 92.69%；1.2 Ah 軟包電池實現 139.83 Wh kg-1的能量密度，并在 0.5 C 循環 100 圈后保持 86.5% 容量，驗證了其實用化潛力。
圖3. PHC-0.5N 硬碳負極的鈉離子存儲性能與器件驗證。優化后的 PHC-0.5N 硬碳負極表現出高初始庫侖效率、高可逆容量、優異倍率性能和長循環穩定性，并在全電池及軟包電池中驗證了應用潛力。
要點四：結論
本工作提出了一種面向易石墨化瀝青質前驅體的“再堆疊抑制“碳化路徑，核心在于利用前驅體本征雜原子誘導硝酸活性物種發生位點選擇性氧化，從分子層面打破芳香片層 π-π 堆疊，并在碳化過程中形成亂層結構、擴展層間距和閉孔儲鈉位點。該策略實現了低價值石油瀝青質向高性能硬碳負極的高值轉化，所得材料兼具 89.7% 高 ICE、404.1 mAh g-1高容量和 2200 圈長壽命穩定性。軟包電池和生命周期評價進一步證明，該方法不僅具有器件應用可行性，也具備資源利用和環境減排優勢，為低成本、可持續鈉離子電池硬碳負極設計提供了新的機制依據和工藝路徑。
【文章鏈接】
A Restacking Inhibited Carbonization Pathway for Graphitization-Prone Precursors Toward Long-Life Sodium-Ion Batteries
https://doi.org/10.1002/adma.73451
