缺陷誘導加速廢棄磷酸鐵鋰再生

【研究背景】

隨著鋰離子電池在電動汽車和儲能系統中的大規模應用，磷酸鐵鋰（LiFePO₄, LFP）電池因其安全性高、循環壽命長、成本低等優勢，成為主流正極材料之一。然而，LFP電池在實際使用中容量逐漸衰減，通常在容量降至初始值的80%左右時即需退役。廢舊LFP（S-LFP）中由于鋰的流失，產生了大量鋰空位和Fe-Li反位缺陷，但其橄欖石結構主體仍得以保留。傳統回收方法如火法冶金和濕法冶金雖能回收部分金屬，但能耗高、污染大，且破壞材料結構。因此，開發一種綠色、高效、低成本的直接再生策略，成為當前研究的重點。

【研究介紹】

近日，西安交通大學譚強課題組提出一種“缺陷加速再生”策略，通過在含乙酸鋰和檸檬酸的水溶液體系中對S-LFP進行球磨處理，結合短時退火，成功實現了S-LFP的高效修復。該方法的創新點在于：球磨誘導的機械化學效應不僅實現了鋰的快速補充，還在材料中可控地引入了位錯、局部非晶區等缺陷結構，這些缺陷作為鋰離子遷移的“高速通道”，顯著提升了反應動力學。再生后的LFP（R-LFP）在0.1C下比容量達到154.14 mAh/g，1C循環500次后容量保持率高達93.14%，性能優于商用新鮮材料。此外，生命周期評估（LCA）結果表明，該方法的全球變暖潛值和累計能耗均顯著低于傳統火法和濕法回收工藝。該文章發表在國際頂級期刊ACS Nano上。張桓銘為本文第一作者。

【核心內容】

LFP的再生核心在于高效補充鋰離子并修復Fe-Li反位缺陷。然而，LFP本身鋰離子擴散系數極低（約10^-14–10^-16 cm²/s），傳統的固相補鋰需要高溫長時間處理（>600°C, >10 h），易導致結構退化；而水熱法則需要高壓條件，設備成本高。為解決這一難題，本文以水作為溶劑，選用乙酸鋰作為鋰源、檸檬酸作為還原劑，通過液相球磨進行機械化學處理。球磨不僅細化了顆粒、增加了反應界面，還誘導了可控的晶體缺陷，這些缺陷可作為Li⁺的快速遷移通道，顯著提高反應動力學。后續短時退火則修復過量缺陷并重建碳包覆層，最終實現結構完整、性能優異的R-LFP。

為了驗證所提出的“缺陷加速再生”策略，我們按照以下邏輯逐步展開研究。

首先通過ICP-OES定量鋰缺失程度，S-LFP的Li/Fe摩爾比僅為0.603，球磨后升至0.969，熱處理后達到1.005。XRD顯示S-LFP中FePO₄和LiFePO₄兩相共存，R-LFP恢復為單一LiFePO₄相。XPS表明S-LFP表面以Fe(III)為主，R-LFP中僅為Fe(II)。Raman光譜中S-LFP因鋰缺失產生的1005 cm^-1不對稱峰在R-LFP中消失。FT-IR顯示P-O鍵紅移，暗示反位缺陷減少。XRD精修定量顯示，反位缺陷比例從S-LFP的3.07%降至R-LFP的1.47%。TOF-SIMS三維重構顯示R-LFP中Li^-信號更均勻增強，FePO₄信號減弱，證明鋰空位被有效填充。

Figure 1：結構修復驗證。 (a) S-LFP和R-LFP的XRD圖譜。(b) S-LFP和R-LFP的Fe 2p XPS譜圖。(c) S-LFP、R-LFP和C-LFP的拉曼光譜。(d) S-LFP和R-LFP的FT-IR譜圖。(e,f) S-LFP和R-LFP的XRD圖譜及Rietveld精修結果。(g) TOF-SIMS結果中二次離子碎片的三維分布圖。(h) 深度剖面圖。

緊接著對S-LFP和R-LFP進行形貌分析。SEM顯示R-LFP顆粒更分散、粒徑更小（D50從1.836降至1.266 μm）。HR-TEM觀察S-LFP顆粒邊緣為FePO₄相，內部為LiFePO₄相，說明鋰缺失主要集中在顆粒邊緣；而R-LFP從表面到內部均為均勻的LiFePO₄相。XPS深度刻蝕顯示，S-LFP中Fe價態從表面到內部逐漸變化，而R-LFP中價態均勻一致。再生策略實現了從表面到內部的均勻修復。

Figure 2：微觀形貌與相分布演變。(a) S-LFP的SEM圖像。(b) R-LFP的SEM圖像。(c) S-LFP的HR-TEM圖像。(d) R-LFP的HR-TEM圖像。(e) S-LFP的深度XPS Fe 2p譜圖。(f) R-LFP的深度XPS Fe 2p譜圖。

之后進行電化學分析測試。CV顯示R-LFP的峰電位差（0.252 V）小于S-LFP（0.391 V），Randles-Sevcik分析表明R-LFP的Li⁺擴散系數更高。EIS顯示R-LFP的電荷轉移阻抗降低。倍率測試顯示，S-LFP在0.1C和1C下比容量僅為87.61和75.95 mAh/g，而R-LFP分別達154.14和137.51 mAh/g，2C和5C下也分別達到126.56和109.02 mAh/g。循環穩定性方面，R-LFP在1C下循環500次和1000次后容量保持率分別為93.14%和78.41%，遠優于S-LFP（83.12%和43.52%）。R-LFP在2C和5C循環500次后仍保持90.37%和93.28%的高容量保持率。再生后的材料電化學性能優異，反應動力學顯著提升。

Figure 3：電化學性能評估。 (a) S-LFP和R-LFP在0.1 mV/s掃描速率下的CV曲線。(b) R-LFP在不同掃描速率下的CV曲線。(c) 主峰電流與掃描速率的線性擬合結果曲線。(d) S-LFP和R-LFP的EIS譜圖。(e) S-LFP和R-LFP的倍率性能。(f) R-LFP在不同倍率下的充放電曲線。(g) S-LFP、C-LFP和R-LFP在1C下的循環性能。(h) R-LFP在1C下的充放電曲線。(i) R-LFP在2C和5C下的循環性能。(j) 本工作與其他工作的電化學性能對比。

圖4顯示了從S-LFP經液相球磨（LiOAc+CA）得到B-LFP，再經葡萄糖輔助短時退火得到R-LFP的完整流程。化學反應式表明，檸檬酸作為電子供體將Fe(III)還原為Fe(II)，同時Li⁺嵌入FP晶格重構LFP結構。

Figure 4：再生流程與機制示意。(a) S-LFP回收流程示意圖。(b) 直接再生機制示意圖。

對球磨后樣品B-LFP的HR-TEM觀察發現，材料中存在大量位錯簇和局部非晶區。GITT測試表明，B-LFP具有更高的Li⁺擴散系數，說明這些缺陷可作為鋰離子遷移的優先通道。TG-DSC分析證實，大部分鋰嵌入反應發生在球磨階段而非后續熱處理階段。此外，對B-LFP的XPS深度刻蝕結果顯示，從顆粒表面到內部，Fe的結合能未發生明顯偏移，表明Fe(III)的還原和Li⁺的嵌入在顆粒中均勻發生，進一步證明大部分鋰嵌入反應已在球磨階段完成。

Figure 5：球磨階段缺陷的作用機制。 (a) S-LFP、B-LFP和R-LFP的關鍵性能指標對比。(b) S-LFP、B-LFP和R-LFP的XRD圖譜。(c) S-LFP和R-LFP的GITT曲線。(d-f) B-LFP的HR-TEM圖像。

按照ISO 14040/14044標準進行生命周期評估，對比火法、濕法和直接再生法。結果顯示，直接再生法的全球變暖潛值和累計能耗均為負值，實現了凈減排和凈節能，環境效益最優。

Figure 6：生命周期評估。(a) 火法、濕法和直接回收方法的簡化流程示意圖。(b) 三種回收工藝的凈全球變暖潛值對比。(c) 三種回收工藝的累計能耗對比。(d) 三種回收工藝的終點損害評估。

通過上述逐層遞進的表征，我們完整驗證了“缺陷加速再生”策略的有效性。

【核心結論】

本文提出的“缺陷加速再生”策略，通過液相球磨（乙酸鋰+檸檬酸）結合短時退火，成功實現了廢舊LiFePO₄的高效直接再生。球磨誘導的位錯和非晶區缺陷作為Li?快速擴散通道，顯著提升了補鋰動力學，使大部分鋰嵌入在球磨階段即可均勻完成。再生后的R-LFP結構完整、反位缺陷大幅減少，電化學性能優異：0.1C下比容量達154.14 mAh/g，1C循環500次容量保持率達93.14%。生命周期評估表明，該方法相比傳統火法和濕法工藝，實現了凈減排和凈節能，是一種綠色、低成本的回收新路徑。

【文獻詳情】

標題：Defect-Accelerated Direct Regeneration of Spent LiFePO4 via a Mechanochemical Route with Short-Term Annealing

作者：Huanming Zhang, Yitian Jiang, Xiao Zhou, Kuo Wang, Jiangning Liu, Yan Liu, Yuanzhen Chen, Liting Liu, Qiang Tan

期刊：ACS Nano, 2026

DOI：

https://doi.org/10.1021/acsnano.5c22666

第一作者：張桓銘

通訊作者：譚強（西安交通大學）