Advanced Materials：軌道雜化納米晶種界面助力一分鐘快充無負極水系鋅電池

【研究背景】

水系鋅電池憑借鋅資源豐富、理論容量高、成本低及本征安全等優勢，展現出良好的應用前景。然而，鋅負極在水系電解液中易發生析氫、腐蝕和枝晶生長，導致循環穩定性下降；在僅以集流體作為負極的無負極構型中，該問題更加突出。現有界面保護層、主體結構設計及電解液調控策略雖可緩解上述問題，但仍存在極化增大、離子傳輸受阻、制備成本高或難以規模化加工等局限，難以滿足快速充電需求。

【內容簡介】

近日，韓國延世大學Sang-Young Lee教授團隊創新性地提出了一種基于氧化石墨烯納米帶（GONRs）的可發生軌道雜化的納米晶種（OHNS）界面層策略，用于構建兼具高能量密度和快速充電能力的無負極水系鋅電池。研究人員通過對多壁碳納米管進行縱向氧化切割，制備富含碳邊緣位點的GONRs，采用常用于卷對卷連續制造的狹縫涂布工藝，將其均勻沉積于銅箔表面。與傳統氧化石墨烯片層相比，GONRs中豐富的碳邊緣位點能夠與Zn的3d軌道發生雜化，從而促進Zn均勻成核，并抑制吸附態Zn原子的二維表面擴散（圖 1a），誘導形成均勻、致密且具有（002）織構的Zn沉積層。得益于該界面調控機制，OHNS-Cu在120 mA cm^-2的高電流密度下仍可實現約99.5%庫侖效率的可逆Zn沉積/剝離，并有效抑制析氫和Zn腐蝕等水誘導界面副反應。該工作為構建可快速充電、高穩定性的無負極水系鋅電池提供了新的界面設計思路。

該工作發表于頂級期刊《Advanced Materials》，題為：Orbital-Hybridizable Nanoseed Interphase Enables One-Minute Rechargeable, Energy-Dense Anode-Free Aqueous Zinc Batteries。

圖1. 基于 GONR 的 OHNS 界面層用于超快速充電、高能量密度無負極水系鋅電池。

【結果與討論】

圖2. GONR沉積銅箔的規模化制備與表征。

研究人員通過高錳酸鉀氧化多壁碳納米管，使其沿軸向切開并展開，制備具有一維帶狀結構的氧化石墨烯納米帶（GONRs）（圖 2a）。TEM結果顯示，GONRs具有明顯的層狀邊緣形貌（圖2b）。為明確展開程度與碳邊緣位點密度的關系，研究人員對不同氧化時間的樣品進行了結構表征。如圖2所示，隨著氧化程度增加，拉曼光譜中I_D/I_G由MWNTs的1.05提高至GONRs的1.77（圖2c），表明缺陷和無序程度增加；GONRs的I_D/I_D′為3.96（圖2d），說明其中以邊界缺陷為主。XPS結果顯示，GONRs中通常分布于石墨烯邊緣的C═O鍵比例明顯增加；XRD結果則顯示，MWNTs層內堆疊對應的25.6°衍射峰展寬，并出現歸屬于GONR層間堆疊的12.6°新峰（圖2e），證實富含邊緣碳的GONRs成功形成。

為實現規模化制備，研究人員采用常用于連續生產的狹縫涂布工藝，將GONRs沉積于銅箔表面（圖2f）。該工藝產生的高剪切作用能夠使低濃度GONR分散液形成連續、均勻且貼合銅表面的片層涂層。考慮到水系墨水會加劇銅箔氧化，研究人員選用低離子電導率、高揮發性且成本較低的丙酮作為分散溶劑。最終獲得的GONR涂層均勻致密、厚度約80 nm，其表面SEM和截面TEM/EDS結果進一步證實了涂層的連續覆蓋與均勻分布（圖2g、h）；同時，該工藝可在最大15 × 15 cm²銅箔上連續制備（圖2f），說明其兼具界面質量與規模化應用潛力。

圖3. 軌道雜化對鋅成核和擴散行為的影響。

為揭示OHNS界面層調控鋅沉積的機制，研究人員采用DFT計算分析Zn在Cu(111)、碳基面、含氧官能團和碳邊緣位點上的吸附行為。結果表明，碳邊緣位點對Zn具有最強吸附能力。pDOS分析顯示，Zn吸附在Cu(111)或碳基面上時軌道重疊有限，而在碳邊緣位點處，Zn 3d軌道明顯展寬并與相鄰C 2p軌道重疊，證實二者之間形成較強軌道雜化（圖3a、b）。其中，Cu(111)的放大pDOS譜圖進一步顯示其軌道耦合作用較弱（圖3a插圖）。這種作用來源于碳邊緣未飽和懸掛鍵產生的局域化C 2p電子態，其與Zn 3d軌道能量匹配，因而能夠穩定吸附Zn原子。

進一步計算顯示，單個Zn原子在Cu(111)上的吸附能為?1.20 eV，高于Zn內聚能（?1.27 eV），因此Zn更易團聚；而其在碳邊緣位點上的吸附能為?2.18 eV（圖3c），說明分散吸附更加穩定。多個Zn原子吸附時，Cu表面更傾向于形成團簇，而碳邊緣位點更有利于橫向分散，從而避免垂直堆積導致的枝晶生長。電化學測試表明，OHNS-Cu具有更低的成核過電位（圖3d–f），且Zn²⁺去溶劑化活化能由33.9降低至27.4 kJ mol^-1，說明其能夠促進快速、均勻成核。Zn在Cu(111)表面的橫向擴散能壘僅為0.05 eV，而在碳邊緣位點處提高至1.30 eV（圖3g），說明OHNS界面層可有效限制Zn的二維表面擴散。與含氧官能團相近但邊緣位點更少的GO涂層銅箔相比，OHNS-Cu表現出更低的成核過電位和更穩定的庫侖效率，證明性能提升主要源于Zn–C軌道雜化。

圖4. 高電流倍率下電沉積過程中鋅的結構演變。

在面容量5 mAh cm^-2和10–120 mA cm^-2電流密度范圍內，原始Cu上形成的鋅沉積呈現不均勻的團簇狀枝晶，并隨電流密度升高而加劇；相比之下，OHNS-Cu上始終形成平整、致密的六方堆積鋅沉積層（圖4a）。在120 mA cm^-2下，隨沉積容量增加，原始Cu上的Zn逐漸演變為疏松、不規則結構，而OHNS-Cu則保持均勻成核與致密生長（圖4a）。XRD及EBSD結果顯示，原始Cu上沉積Zn主要表現為隨機取向和明顯的（101）晶面特征，而OHNS-Cu上Zn優先沿致密的（002）晶面生長（圖4b–d）；隨著沉積容量提高，其（002）織構進一步增強（圖4b）。這歸因于親鋅碳邊緣位點可降低Zn(002)晶面的表面能并鎖定生長取向。性能測試顯示，原始Cu電池在50 mA cm^-2下已無法穩定運行，而OHNS-Cu在120 mA cm^-2下仍可實現可逆沉積/剝離（圖4e），平均庫侖效率達到99.5%；在5 mA cm^-2下，其平均庫侖效率達到99.7%（圖4f）。進一步與已報道Zn金屬電極進行比較，OHNS-Cu在高電流密度下仍保持優異倍率性能和高平均CE（圖4g）。

圖5. 抑制H₂析出和Zn腐蝕。

除抑制枝晶外，OHNS界面層還能夠緩解水系體系中的析氫和腐蝕問題。DFT計算表明，Cu(111)與H₂O之間存在明顯吸引作用和電荷轉移，而碳邊緣位點對H₂O表現為排斥相互作用，從而降低質子還原和H₂析出的傾向（圖5a、b）。實驗結果顯示，OHNS-Cu對水的接觸角由原始Cu的71.4°提高至82.8°，有助于抑制水誘導副反應；同時其對水系電解液具有更好的潤濕性，有利于維持離子傳輸。在緩慢陰極掃描條件下，OHNS-Cu的累積H₂析出量較原始Cu降低79.7%；在120 mA cm^-2快速沉積條件下，其H₂信號仍明顯更低。Tafel分析表明，OHNS-Cu具有更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流（圖5c）；在72 h老化過程中，其始終表現出更高的庫侖效率和更低的容量損失（圖5d、e），說明致密的（002）織構鋅層能夠協同抑制析氫、腐蝕及死鋅形成。

圖6. 高能量密度水系鋅全電池的快速充電性能。

最后，研究人員以Zn@OHNS-Cu為負極、CaV₆O₁₆·3H₂O（CVO）為正極構建水系鋅全電池。在5 A g^-1下，Zn@OHNS-Cu全電池循環3000次后仍保持91.8%的容量，平均庫侖效率超過99.6%。進一步采用不預置金屬Zn的OHNS-Cu負極與預鋅化Zn?CVO正極組裝無負極全電池，其基于正負極總質量計算的最高能量密度/功率密度達到140.6 Wh kg^-1/4138.1 W kg^-1。在對應34 s充/放電時間的106C倍率下，OHNS-Cu無負極全電池循環150次后容量保持率為86.3%（圖6a–c），無負極軟包電池循環800次后仍保持82.2%的容量（圖6d–f），顯著優于原始Cu體系。循環后局部阻抗、形貌、物相及表面化學分析證實，OHNS-Cu可保持均勻的離子傳輸和穩定界面層，減少非活性Zn與腐蝕副產物積累（圖6g–i），從而支撐高倍率下長期可逆的Zn沉積/剝離。

【文章結論】

本研究構建了基于氧化石墨烯納米帶的OHNS界面層，其富集的碳邊緣位點可與Zn發生軌道雜化，促進均勻成核、抑制二維擴散及界面副反應，誘導形成致密的（002）取向Zn沉積層。基于該界面的無負極水系鋅電池實現了140.6 Wh kg^-1的最高能量密度；軟包電池在106C倍率下循環800次后仍保持82.2%的容量，為高功率、高能量密度水系金屬電池提供了有效界面設計策略。

W.-Y.Kim, A.Son, O.Kwon, et al. “Orbital-Hybridizable Nanoseed Interphase Enables One-Minute Rechargeable, Energy-Dense Anode-Free Aqueous Zinc Batteries.” Advanced Materials (2026): e73553. 

https://doi.org/10.1002/adma.73553