低成本非晶氧氯磷酸鹽團(tuán)簇鹵化物固態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)高性能全固態(tài)鋰電池

【研究背景】

目前，提高鹵化物固態(tài)電解質(zhì)性能的主要策略包括金屬元素調(diào)控、陰離子調(diào)控以及非晶化設(shè)計。其中，利用多陰離子團(tuán)簇（polyanion cluster）構(gòu)筑非晶鹵化物電解質(zhì)是一種新興策略，但其離子傳輸機(jī)制以及結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系尚不明確。此外，目前涌現(xiàn)了一大批基于Ta的高離子電導(dǎo)鹵化物電解質(zhì)，但其原料成本依然較高，因此開發(fā)兼具低成本、高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有重要意義。

【研究介紹】

近日，美國 The University of Texas at Dallas 的蘇來鎖團(tuán)隊設(shè)計了一種低成本鹵化物固態(tài)電解質(zhì)體系xLi₃PO₄-TaCl₅（簡稱xLPTC），通過簡單的一步低能球磨法實現(xiàn)合成。

研究發(fā)現(xiàn)，最佳組成1/3-LPTC表現(xiàn)出：室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到 1.3 mS cm^-1，活化能低至 0.310 eV，相比其他Ta基鹵化物電解質(zhì)擁有顯著更低成本，全固態(tài)電池在1 C倍率下初始放電容量達(dá)到 126.7 mAh g^-1，循環(huán)738圈后容量保持率仍達(dá)到 70%。

研究進(jìn)一步結(jié)合XRD、Raman、FTIR、PDF、固態(tài)核磁共振（NMR）、密度泛函理論（DFT）及機(jī)器學(xué)習(xí)力場（MLFF）模擬，系統(tǒng)揭示了PO₄基團(tuán)誘導(dǎo)Cl亞晶格畸變、促進(jìn)鋰離子快速傳輸?shù)淖饔脵C(jī)制，為新型多陰離子團(tuán)簇鹵化物固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計提供了重要理論依據(jù)。

本文第一作者為Matthew Beltran和王博宇。

【核心部分】

近年來研究發(fā)現(xiàn)，氧摻雜能夠顯著提升鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的離子傳輸能力，其本質(zhì)原因在于氧元素能夠破壞原有鹵素亞晶格排列，從而形成高度無序結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)氧源主要包括：LiOH、Li₂O、H₂O。但這些氧源存在成本較高、空氣穩(wěn)定性差等問題。本工作創(chuàng)新性地采用Li₃PO₄作為氧源和多陰離子前驅(qū)體：Li₃PO₄價格低廉且空氣穩(wěn)定性優(yōu)異；PO₄四面體結(jié)構(gòu)可作為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元保留于非晶網(wǎng)絡(luò)中；有助于形成Ta-O-P橋聯(lián)結(jié)構(gòu)并調(diào)控局域化學(xué)環(huán)境。

TaCl₅則是近年來高性能鹵化物電解質(zhì)研究最活躍的體系之一，其容易形成非晶化結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出較高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異正極兼容性，因此被選作主體框架材料。

圖1. (a) PO4 摻入 xLPTC 結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)示意圖，(b) xLPTC 的離子電導(dǎo)率和活化能，(c) xLPTC 在 –60°C 至 60°C 范圍內(nèi)以 15°C 為增量測量的阿倫尼烏斯圖，(d) 購買 1000 kg 鋰鹽時每 kg 鋰鹽的估計材料成本，(e) 1000 kg 固體電解質(zhì)的估計總成本，以及 (f) xLPTC 與 Li₃PO₄ 和 TaCl₅ 參考光譜的粉末 XRD 光譜。

作者采用一步機(jī)械球磨法合成：1/1-LPTC、1/2-LPTC、1/3-LPTC、1/6-LPTC四種不同組成，通過EIS測試發(fā)現(xiàn)：1/3-LPTC擁有最高離子電導(dǎo)率：σ = 1.3 mS cm^–1和最低的活化能Ea = 0.310 eV。這說明適中的PO4含量最有利于離子傳輸。XRD分結(jié)果表明1/3-LPTC衍射峰顯著展寬，前驅(qū)體特征峰基本消失，表明形成了高度非晶化結(jié)構(gòu)。而Li₃PO₄過量時產(chǎn)生LiCl雜相，TaCl₅過量時出現(xiàn)TaCl₅殘余相。

圖2. 以 Li₃PO₄ 和 TaCl₅ 為參考光譜的 xLPTC 的拉曼光譜 (a) 和 FTIR 光譜 (b)，(c) 以 Li₃PO₄ 為參考光譜的 xLPTC 的 X 射線 PDF，(d) xLPTC 的 ⁷Li 固態(tài) NMR，(e) 計算的 xLPTC 的 T1 自旋-晶格弛豫時間，(f) 根據(jù)變溫 T1 自旋-晶格弛豫時間計算的 xLPTC 系列活化能。

作者通過Raman與FTIR研究PO4基團(tuán)是否參與結(jié)構(gòu)重構(gòu)。結(jié)果顯示：Ta-Cl振動峰明顯展寬和偏移；PO₄相關(guān)振動峰發(fā)生變化；出現(xiàn)Ta-O-P橋聯(lián)結(jié)構(gòu)特征。說明Li₃PO₄與TaCl₅發(fā)生了深度反應(yīng)，形成氧氯磷酸鹽網(wǎng)絡(luò)。PDF用于解析材料的原子尺度局域結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：PO4四面體結(jié)構(gòu)仍然保留；長程有序結(jié)構(gòu)消失；出現(xiàn)Ta-O/Cl局域配位環(huán)境；Cl亞晶格發(fā)生明顯重排。證明材料形成了具有短程有序和長程無序特征的非晶結(jié)構(gòu)。

固態(tài)⁷Li NMR分析被用于解析鋰離子局域環(huán)境和擴(kuò)散動力學(xué)。結(jié)果表明：1/3-LPTC相比其他比例具有最低的T1弛豫活化能僅0.040 eV，表明Li離子局域遷移最為活躍，說明其具有更優(yōu)異的離子輸運能力。

圖3. 1/3Li₃PO₄–TaCl₅ 體系的 DFT 和 MLFF 建模。(a) 模擬中使用的代表性原子結(jié)構(gòu)模型。(b) Ta–O、Ta–P、Ta–Cl 和 P–O 原子對的部分徑向分布函數(shù) (RDF)。(c) TaCl₅、Li₃PO₄ 和 1/3Li₃PO₄–TaCl₅ 復(fù)合材料的模擬紅外 (IR) 光譜，展示了混合過程中振動特征的演變。(d) 在三種約束條件下（所有離子可移動、Cl 亞晶格凍結(jié)、PO₄ 基團(tuán)凍結(jié)）通過 MLFF 分子動力學(xué)模擬獲得的溫度依賴性離子擴(kuò)散系數(shù)，說明了不同亞結(jié)構(gòu)對離子傳輸?shù)南鄬ω暙I(xiàn)。(e) 由 300 K 下的 MLFF 訓(xùn)練軌跡得到的鋰概率密度圖，以 5 × 10^?3 ?^?3 的等值面可視化。 （f）從 600 K 下的 MLFF 生產(chǎn)軌跡獲得的 Li 概率密度圖，顯示在同一等值面水平上。

然后作者使用DFT與MLFF模擬揭示快離子傳輸機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)：PO₄基團(tuán)并不是直接的離子傳輸通道，而是通過：破壞原有Cl亞晶格排列，增加Cl-Cl距離分布無序性來降低Li遷移勢壘；從而構(gòu)建出有利于鋰離子擴(kuò)散的柔性陰離子框架。進(jìn)一步的凍結(jié)模擬表明：凍結(jié)PO₄后離子電導(dǎo)率仍有1.74 mS cm^–1，凍結(jié)Cl后離子電導(dǎo)率下降至0.14 mS cm^–1，證明Ta-Cl振動才是離子傳輸?shù)年P(guān)鍵。

圖4. (a) Li_0.7In | Li_5.5PS_4.5Cl_1.5 | 1/3Li₃PO₄-TaCl₅ | NMC811 全電池 (1/3-LPTC ASSB) 的示意圖，(b) 1/3-LPTC 的線性掃描伏安法，(c) 1/3-LPTC ASSB 的倍率性能循環(huán)測試，倍率范圍為 0.1 C–3 C（75 MPa 堆疊壓力，6.4 mg cm^?2，30°C），(d,e) 1/3-LPTC ASSB 在 1 C 下的充放電曲線和循環(huán)性能（75 MPa 堆疊壓力，5.9 mg cm^?2，30°C）。

作者組裝了Li0.7In | Li5.5PS4.5Cl1.5 | 1/3-LPTC | NMC811全固態(tài)電池。全電池在1C下?lián)碛?29 mAh g^-1的放電容量密度，738圈后容量保持率70%，庫侖效率接近100%，表明該電解質(zhì)具備優(yōu)異的高壓正極兼容性和長期循環(huán)穩(wěn)定性。

作者通過使用低成本磷酸鹽成功開發(fā)了一種低成本鹵化物固態(tài)電解質(zhì)xLi₃PO₄-TaCl₅，最優(yōu)組成1/3-LPTC室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到1.3 mS cm^-1，活化能僅0.310 eV。PO4基團(tuán)在結(jié)構(gòu)中保持完整，并與Ta-Cl八面體共同構(gòu)建非晶氧氯磷酸鹽網(wǎng)絡(luò)。PO₄引入后顯著擾亂Cl亞晶格排列，從而形成有利于鋰離子遷移的無序通道。該工作為低成本高性能鹵化物固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計提供了新的材料體系和理論指導(dǎo)。

【文獻(xiàn)詳情】

Beltran M., Wang B., Lang X., Tan Y., Ke J., Yakovenko A. A., Li T., Cho K., Su L.

A cost-competitive amorphous oxychlorophosphate polyanion cluster solid electrolyte for all-solid-state lithium batteries.

Nano Energy, 2026, 155, 112059.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2026.112059