固定陰離子，放行Zn2?：高遷移數水凝膠電解質助力無枝晶柔性鋅電

【研究背景】

柔性可穿戴電子、卷曲顯示器和植入式醫療器件的發展，對兼具安全性、低成本和機械順應性的儲能系統提出了更高要求。水系鋅離子電池因金屬鋅容量高、低毒、不可燃而受到關注，而水凝膠電解質可避免泄漏并適應反復形變。然而，傳統PAM、PVA或明膠基水凝膠通常為雙離子導體，陰離子自由遷移會導致濃差極化、析氫副反應、Zn²⁺通量不均和枝晶生長，同時自由水限制電化學窗口。盡管已有多種策略改善單一問題，但在同一水凝膠中同步實現高Zn²⁺遷移數、低水活性和高機械韌性仍具挑戰。含NR₄⁺位點的陽離子網絡可固定陰離子并引入離子交聯，為柔性鋅電水凝膠電解質設計提供新思路。

【內容簡介】

近日，韓國成均館大學Ho Seok Park團隊報道了一種陰離子交換賦能的高Zn²⁺遷移數水凝膠電解質ex-PDADAM，用于構筑無枝晶柔性水系鋅離子電池。該電解質通過將PDAD與PAM化學耦合形成陽離子共網絡，并將NR₄⁺位點上的Cl^-交換為ClO₄^-，利用靜電吸引和非常規C(sp³)–H···O氫鍵協同固定陰離子。該設計一方面抑制陰離子遷移和濃差極化，將Zn²⁺遷移數提高至0.86；另一方面引入離子交聯并重構受限水氫鍵環境，使水凝膠韌性達到51.25 MJ m^-3，電化學穩定窗口拓寬至2.75 V。基于ex-PDADAM的Zn||Zn對稱電池在1 mA cm^-2下穩定運行超過2000 h，柔性Zn||VOX軟包電池在連續彎折下仍保持穩定容量。

相關研究成果以“Anion-Exchange-Enabled Hydrogel Electrolytes With High Zn²⁺ Transference for Dendrite-Free Flexible Zinc-Ion Batteries”為題發表在Advanced Functional Materials。

圖1. ex-PDADAM水凝膠電解質的合成與表征。

【結果與討論】

作者首先構筑了PDAD–PAM共網絡水凝膠PDADAM，并通過在1 M Zn(ClO₄)₂中溶脹，將NR₄⁺位點上的Cl^-交換為ClO₄^-，得到ex-PDADAM。該結構將PAM中可與Zn²⁺配位的酰胺基團和PDAD中密集分布的陽離子NR₄⁺位點結合起來；其中，交換后的ClO₄^-與NR₄⁺位點強烈結合，可抑制陰離子遷移和界面濃差極化，同時作為鏈間離子交聯點增強水凝膠網絡（圖1a）。FT-IR和Raman結果表明，DADMAC單體的C═C特征峰消失，說明聚合反應充分進行；同時，ex-PDAD和ex-PDADAM中出現ClO₄^-特征峰，證明Cl^-成功交換為ClO₄^-。圖1b中的¹³C CP-MAS固態NMR進一步顯示，陰離子交換后僅靠近NR₄⁺位點的甲基和亞甲基信號發生位移，而遠離NR₄⁺位點的碳信號基本不變，說明聚合物骨架保持完整，局部離子環境發生選擇性改變。

圖2. ex-PDADAM水凝膠電解質的結構與力學性能。

陰離子交換還顯著改變了水凝膠的宏觀結構。與體積幾乎不變的sw-PAM不同，ex-PDADAM發生明顯收縮，投影面積由4 cm²減小至1 cm²，說明NR₄⁺與ClO₄^-之間的離子交聯和氫鍵作用使網絡更加致密。SEM結果顯示，sw-PAM具有大量5–10 μm孔洞，而ex-PDADAM在圖2a,b中呈現更致密的網絡結構。XPS進一步證實，水洗后的PDADAM仍保留Cl 2p信號，而ex-PDADAM中Cl^-信號幾乎消失并出現與ClO₄^-對應的結合能變化，說明NR₄⁺位點上的陰離子交換接近完全。力學測試表明，ex-PDADAM在圖2c,d中表現出705 kPa拉伸強度、340%斷裂伸長率和51.25 MJ m?3韌性，顯著高于sw-PAM和未交換的PDADAM。由于PDADAM和ex-PDADAM具有相同共價骨架，二者差異主要來自ClO₄^-引入后形成的額外非共價交聯。圖2e顯示ex-PDADAM可支撐500 g負載而不斷裂；圖2f,g進一步證明其在多級應變循環后仍具有較好的彈性恢復能力和較低滯后。

圖3. ex-PDADAM水凝膠電解質的電化學行為。

隨后，作者評估了ex-PDADAM的離子傳輸和電化學穩定性。在40 wt%含水量下，ex-PDADAM的離子電導率為8.10 mS cm^-1，高于sw-PAM的6.50 mS cm^-1（圖3a）。LSV測試顯示，ex-PDADAM在?0.14至2.75 V范圍內保持穩定，較sw-PAM具有更負的析氫起始電位和更正的析氧起始電位（圖3b）。DSC結果顯示，ex-PDADAM的熔融焓顯著低于sw-PAM，說明其自由水含量降低，ClO₄^-固定可重構受限水氫鍵網絡并降低水反應活性。Tafel曲線表明，ex-PDADAM具有最低腐蝕電流和最正腐蝕電位，說明其可更有效抑制鋅腐蝕（圖3c）。Arrhenius分析進一步表明，ex-PDADAM的離子傳導活化能為33.1 kJ mol^-1，低于sw-PAM的39.1 kJ mol^-1（圖3d）。通過Bruce–Vincent方法測得，ex-PDADAM的Zn²⁺遷移數為0.86，而sw-PAM和液態電解液均為0.36（圖3e,f），說明NR₄⁺位點及其鄰近甲基可有效限制ClO₄^-遷移，使電荷傳輸更偏向Zn²⁺主導。

圖4. ex-PDADAM水凝膠溶劑化結構的機制分析。

為揭示分子機制，作者進一步開展MD模擬和DFT計算。圖4a,d顯示，在sw-PAM中Zn²⁺主要與五個H₂O和一個ClO₄^-配位，而在ex-PDADAM中Zn²⁺與四個H₂O和兩個ClO₄^-配位，說明第一溶劑化殼層轉變為富陰離子構型。圖4b,e表明，ex-PDADAM中存在明顯的NR₄⁺–ClO₄^-離子對；圖4c,f進一步說明，ClO₄^-可通過與NR₄⁺鄰近甲基形成非常規C─H···O氫鍵而被穩定固定。DFT計算顯示，ClO₄^-與ex-PDADAM的結合能為?0.2025 eV，強于其與sw-PAM的結合能?0.1269 eV（圖4g），證明ex-PDADAM具有更強聚合物–陰離子相互作用。同時，ex-PDADAM中的Zn²⁺去溶劑化能為?67.0 kcal mol^-1，低于sw-PAM的?78.8 kcal mol^-1，表明其去溶劑化能量懲罰減小（圖4h）。MSD分析顯示，ex-PDADAM中的Zn²⁺擴散系數也高于sw-PAM（圖4i）。因此，富陰離子初級溶劑化殼層能夠削弱Zn²⁺–H₂O相互作用，降低去溶劑化阻力，并促進高倍率下的界面電荷轉移和Zn²⁺傳輸。

圖5. ex-PDADAM水凝膠電解質中的Zn沉積/剝離行為。

在Zn沉積/剝離行為方面，ex-PDADAM顯著降低了Zn||Zn對稱電池極化。隨著電流密度由0.5提高至5 mA cm^-2，sw-PAM在高電流密度下過電位快速升高，而ex-PDADAM在2、3和5 mA cm^-2下分別保持35、39和53 mV的較低過電位（圖5a）。在1 mA cm^-2下，采用ex-PDADAM的Zn||Zn對稱電池可穩定循環2000 h（圖5b）；在2 mA cm^-2、2 mAh cm^-2下，sw-PAM電池約250 h后失效，而ex-PDADAM電池可穩定運行500 h（圖5c）。Zn||水凝膠||Cu測試也顯示，ex-PDADAM具有更高且更穩定的庫侖效率。圖5d說明，強韌且黏附性良好的ex-PDADAM可與Zn表面保持貼合接觸，減少界面空隙和局部應力集中。SEM和AFM結果進一步顯示，ex-PDADAM中循環后Zn表面更加致密均勻，由橫向堆疊片狀晶體組成；而sw-PAM中出現裂紋、縫隙和細長凸起（圖5e,f）。原位光學顯微鏡表明，即使在10 mA cm^-2下，ex-PDADAM中的Zn沉積前沿仍平滑連續，而sw-PAM早期即出現局部鋸齒狀生長。循環后XRD和XPS也表明，ex-PDADAM可促進更均勻的Zn沉積并抑制羥基相關副產物生成。

圖6. 采用ex-PDADAM水凝膠電解質的柔性全電池電化學性能。

最后，作者將ex-PDADAM應用于Zn||VOX全電池。EIS顯示，ex-PDADAM電池阻抗低于sw-PAM電池，說明其具有更好的離子傳輸和界面接觸。CV結果顯示，在5 mV s^-1下，ex-PDADAM電池的VOX氧化還原峰保持尖銳，峰間距較小，表明極化較低（圖6a）。倍率測試中，ex-PDADAM電池在0.5 A g^-1下容量為350 mAh g^-1，在5 A g^-1下仍保持221 mAh g^-1，明顯優于sw-PAM（圖6b,c）。在5 A g^-1下循環3000圈后，ex-PDADAM電池仍保持212 mAh g^-1，而sw-PAM僅為108 mAh g^-1（圖6d）。H型電池擴散測試及ICP分析表明，ex-PDADAM可顯著降低釩物種穿梭。柔性軟包電池進一步驗證了其實用性：在0°、45°、90°、180°和360°連續彎折下，電池容量分別為279、272、275、266和266 mAh g^-1，容量變化較小（圖6f,g）。在高負載VOX正極中，ex-PDADAM在高倍率下仍表現出更高容量，說明高Zn²⁺遷移數可有效緩解高負載條件下的濃差極化（圖6e）。圖6h展示了柔性器件結構，圖6i則顯示兩個串聯軟包電池即使承受約400 kg單輪車輛負載，仍可穩定點亮LED，證明該水凝膠電解質兼具高韌性、柔性、黏附性和界面穩定能力。

【結論】

本工作通過NR₄⁺位點上的Cl^-/ClO₄^-陰離子交換，構筑了高Zn²⁺遷移數水凝膠電解質ex-PDADAM。ClO₄^-固定不僅抑制陰離子遷移和濃差極化，使tZn²⁺提高至0.86，還通過離子交聯增強網絡韌性并降低自由水活性。該電解質可降低Zn²⁺去溶劑化阻力，均化Zn沉積并抑制枝晶和副反應，使Zn||Zn對稱電池穩定運行2000 h，Zn||VOX全電池在高倍率和柔性彎折下保持優異循環穩定性。

來源：能源學人