鎂合金作為最輕的金屬結構材料被廣泛應用于汽車輪轂、變速箱殼體、座椅骨架等零配件領域,對于實現節能減排和產品輕量化等方面具有積極意義。與鋁合金、鋼鐵等其他金屬結構材料相比,強度不夠高、耐腐性能差和耐熱性較差是限制鎂合金發展的重要因素。目前被報道的AZ系列、AM系列鎂合金已經在強度上獲得了很大提高,相關鑄造合金的抗拉強度可達到190 MPa以上。同時,Mg-Gd、Mg-Sn和Mg-Bi系列合金作為耐熱鎂合金產品近年來受到更多的研究者關注,其中Mg-Sn和Mg-Bi系列合金具有良好的開發前景,成本明顯低于Mg-Gd等含稀土耐熱鎂合金。目前,LI X等報道了Mg-6Bi合金的時效行為,JAE W C等也研究了Mg-5Bi-3Al合金的顯微組織與力學性能。可見高Bi含量的鎂合金具有較大的開發價值,而作為發動機殼體等耐熱部位的潛力輕量化材料,對耐熱性能和力學性能的綜合性能要求較高,有必要開發一種鑄態Mg-7Bi合金,并且通過合金化優化顯微組織和力學性能,使其適用于大鑄件應用場景。
值得關注的是,在Mg-Bi合金中容易形成穩定性較強的Mg3Bi2相,該第二相的熔點達到821 ℃,明顯高于Mg17Al12(432 ℃)、Mg2Sn(771 ℃)和MgZn2(413 ℃)等常見第二相的熔點,對于提高Mg-Bi合金的耐熱性具有重要意義。目前所報道的Mg-Bi系列合金強度一般集中分布在50~150 MPa,伸長率一般不超過10%,整體上強塑性相對較差。合金化是有效改善合金顯微組織和力學性能的重要途徑,Al、Zn、Cu、Mn、Zr等通過固溶強化、細晶強化和第二相強化來提高合金強度。對于開發耐熱性較高的Mg-Bi合金,添加Ce和Cu元素進一步形成的Mg2Cu或Mg12Ce相也具有較好的耐熱性,同時與Ag元素共同添加到Mg-Bi合金中,可以起到良好的細晶強化效果。
根據Mg-Cu、Mg-Ce二元相圖,通過向鎂合金中添加(質量分數,下同)2%的Ce和2%的Cu,可以形成熔點分別為568 ℃、611 ℃的Mg2Cu和Mg12Ce第二相,既可形成少量的差異耐熱第二相,又達到細化晶粒的效果。Ag元素添加一般不超過1%,難以形成第二相,能夠發揮Ag元素固溶強化和細晶強化效果,且不會因形成Mg54Ag17第二相導致添加的Ag元素浪費。本研究通過優化鑄造工藝,利用分步添加熔煉合金原材料的手段,開發一種具有優異力學性能的Mg-Bi-Ce-Cu-Ag合金,進一步分析合金元素添加對合金顯微組織與力學性能的影響,從而為耐熱Mg-Bi合金的研究提供參考。
圖文結果
……
原材料為高純Mg塊(>99.95%,質量分數,下同)、高純Bi顆粒(>99.9%)、高純Cu顆粒(>99.9%)、高純Ag顆粒(>99.95%)和Mg-20Ce中間合金塊,單爐按總質量0.8 kg配比稱重,合金的實際化學成分(使用XRF測得)見表1。在真空氣氛井式電阻爐(TRL-6JZK-12)中進行熔煉,保護氣氛采用體積分數為99%的CO2與1%的SF6的混合氣體,熔煉坩堝為低碳鋼坩堝。首先將坩堝放入熔煉爐升溫至500 ℃,將Mg塊和Mg-20Ce中間合金塊放入坩堝中保溫10 min完成烘干處理,通入保護氣體升溫至720 ℃保溫20 min完成合金塊熔化,將Bi、Cu和Ag顆粒投入熔化的金屬液中,繼續升溫至735 ℃保溫20 min,然后降溫至700 ℃,再向熔液中添加除渣劑并攪拌,清理完表面浮渣后,將金屬液澆注至預熱到200 ℃的模具中,模具含澆口和冒口的尺寸為180 mm×120 mm×20 mm。
將鑄造合金切割成10 mm×10 mm×10 mm的塊體進行顯微組織測試。使用DX2000型X射線衍射儀(XRD)進行物相檢測,掃描范圍為20°~80°,掃描速度為6 (°)/min。掃描組織觀察試樣表面使用800號SiC砂紙進行終磨,在拋光機上使用絲絨拋光布和金剛石拋光液進行拋光,腐蝕液采用體積分數為4%的硝酸酒精溶液。使用S3400N掃描電鏡(SEM)進行形貌及元素分布觀察,并用ImageJ通過截線法測量平均晶粒尺寸;利用2100F透射電鏡(TEM)進一步觀察第二相形貌、元素分布及原子高分辨結果;拉伸試樣示意圖見圖1,室溫下在微機控制電子萬能試驗機上以1×10-3 s-1的拉伸速度完成拉伸試驗,每種合金測試3個有效試樣,取平均值。
表1 Mg-Bi合金的化學成分(%)


圖1 拉伸試樣尺寸示意圖
鑄造Mg-7Bi、Mg-7Bi-2Ce和Mg-7Bi-2Ce-2Cu-1Ag合金的掃描組織見圖2。可以看出,3種合金均呈現典型的等軸樹枝晶組織,測得平均晶粒尺寸分別為88.71、76.42和61.76 μm,可見通過Ce、Cu、Ag元素添加可以顯著細化晶粒尺寸。同時,發現大量的沿晶界分布的連續第二相與晶內分布的塊狀第二相,隨著合金元素添加,第二相含量有增加的趨勢。圖3為不同合金的XRD圖譜。可以看出,鑄態Mg-7Bi合金主要由α-Mg基體和Mg3Bi2相組成;添加Ce、Cu、Ag元素后,XRD結果中出現Mg2Cu的衍射峰及不明顯的Mg12Ce衍射峰,但未發現含有Ag元素的衍射峰。

圖2 不同鑄造合金的SEM組織

圖3 不同合金X射線衍射圖譜
圖4為鑄造Mg-7Bi-2Ce-2Cu-1Ag合金的顯微組織及元素分布結果。可以看出,在晶界處及塊狀第二相分布的位置,不同程度富集了Bi、Ce和Cu元素,可以進一步確認鑄造Mg-7Bi-2Ce-2Cu-1Ag合金中Mg3Bi2相、Mg2Cu相及少量Mg12Ce相的存在。
圖5和圖6為鑄造Mg-7Bi合金和Mg-7Bi-2Ce-2Cu-1Ag合金中塊狀第二相的TEM結果。由圖5a~圖5c可以得出,富集Bi元素的第二相在鑄造Mg-7Bi合金被檢測到,并通過圖5e衍射斑標定結果,確定為Mg3Bi2相。圖5f中測量得出第二相與α-Mg基體的5倍晶格間距,Mg3Bi2相的晶格間距為0.421 9 nm,α-Mg基體的晶格間距為0.234 4 nm,兩者界面的晶格錯配度較大。從圖6可以看出,存在Bi、Cu、Ce及少量Ag元素富集的區域,推測該位置為優先形核的位置,形成了明顯的Mg3Bi2、Mg2Cu和Mg12Ce第二相,與XRD和SEM結果一致。

圖4 鑄造Mg-7Bi-2Ce-2Cu-1Ag合金SEM組織及元素分布圖

圖5 鑄造Mg-7Bi合金TEM測試結果

圖6 鑄造Mg-7Bi-2Ce-2Cu-1Ag合金的TEM形貌及元素分布結果
圖7為不同Mg-Bi合金的工程應力-應變曲線,所測得的平均晶粒尺寸和力學性能見表2。可以看出,不同合金的拉伸曲線整體規律一致,添加合金元素后合金強度和塑性有較大變化。Mg-7Bi合金的室溫抗拉強度僅為130.9 MPa,伸長率為11.55%;添加(質量分數)2%的Ce后合金的抗拉強度提高至149.1 MPa,進一步添加2%的Cu和1%的Ag后合金的抗拉強度提高至169.8 MPa,且伸長率仍然保持在10.54%。Ce、Cu和Ag元素同時添加使得鑄造Mg-7Bi合金的強塑積由1 511.9 MPa·%提升至1789.7 MPa·%,綜合力學性能改善效果顯著。

圖7 不同鑄造合金拉伸過程的工程
應力-應變曲線

表2 不同鑄造合金的平均晶粒尺寸及力學性能
結論
……
(1)鑄態Mg-7Bi合金由α-Mg和Mg3Bi2相組成,其中第二相沿晶界連續分布或以塊狀均勻分布在晶界內。
(2)合金元素Ce、Cu和Ag添加使得Mg-7Bi合金的晶粒尺寸減小,鑄態Mg-7Bi合金的平均晶粒尺寸為88.71 μm,而Mg-7Bi-2Ce-2Cu-1Ag合金的平均晶粒尺寸僅為61.76 μm,且在合金中形成了少量的Mg2Cu和Mg12Ce第二相。
(3)添加Ce、Cu和Ag元素,依靠細晶強化、第二相強化和固溶強化使得鑄造Mg-7Bi合金抗拉強度顯著提升且塑性未出現明顯降低。鑄態Mg-7Bi-2Ce-2Cu-1Ag合金的抗拉強度達到169.8 MPa,伸長率仍然保持在10.54%,強塑積由1 511.9 MPa·%提升至1 789.7 MPa·%,綜合力學性能改善效果顯著。
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