NC:富含無機物但不含LiF的界面相實現鋰金屬電池快速充電和長循環壽命

鋰電聯盟會長 2024-01-02 12:26

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文章介紹

????鋰金屬電池具有較高的能量密度，是下一代高能電池的代表。由于鋰金屬電極具有較高的活性，因此需要在電極材料表面形成穩定的鈍化層。目前主要是采用氟化的電解液在電極材料表面產生富LiF的電極電解質界面相來維持循環穩定性。氟化電解液的離子導電性較差，阻礙了電池的快充性能。作者使用CsNO₃作為雙功能添加劑，在正、負極上同時形成穩定的界面相。LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂受到硝酸鹽衍生物的保護。在Li金屬一側，Cs⁺與溶劑的相互作用較弱，形成陰離子和陰離子衍生物組成的SEI。其成分主要由CsFSI組成，這是一種以前沒有報道過的成分。CsFSI的存在表明Cs⁺的作用并不像人們通常認為的那樣僅僅是靜電屏蔽。這種不含LiF的界面相仍然表現出很好的性能，在高LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂負載(21 mg/cm²)和低N/P比(～2)的條件下仍可以以2C的倍率 (～8 mA/cm²)進行穩定循環，進經過200次循環后容量保持在80%以上。這一發現，為人們重新認識LiF和含銫添加劑的作用提供了思考。? ? ? ? ? ??

背景簡介

鋰金屬電池(LMB)在諸如電動汽車等高能量應用領域有著巨大的前景。鋰金屬具有很高的理論容量(3860 mAh/g)和最低的氧化還原電位(?3.04 V相對標準氫電極)。當與LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂?(NMC811)組成全電池時，具有出色的能量密度。為了在兩個電極表面形成穩定的界面相，已經探索出了各種電解質設計策略，包括高濃度電解質，局部高濃度電解質。利用電解液設計方案已經可以在高NMC負載和低N/P比條件下實現鋰金屬電池較長的循環壽命，但是鋰金屬電池的快速充電面臨的問題仍沒有解決。為了穩定電解質界面相采用的氟化溶劑與鋰離子有弱溶劑化作用，可以促使Li⁺快速的脫溶劑化和提供形成界面相所需的陰離子；同時弱溶劑化降低了鋰鹽的溶解度，阻礙了離子在電解質中的遷移，進而限制了鋰金屬電池的快速充電能力。為鋰金屬電池提供快速充電能力選用離子傳輸能力優良的電解液，解決界面相穩定問題采用電解質添加劑。這種將電解液需要承擔的界面相形成功能與離子傳輸功能分離開來的電解液設計思路是目前應用較多的思路。

主要內容

圖1 CsNO₃添加劑雙功能的工作機理

a?在Li金屬電池中施加電壓時，Cs⁺和NO₃^?的濃度梯度發展示意圖。b?NMC811和Li金屬在含3wt% CsNO₃添加劑的電解液中循環后的 Cs L-3邊緣光譜。c?x射線熒光(XRF)圖像顯示了在含3wt% CsNO₃的電解液中循環200次后NMC811和鋰金屬表面Cs的分布。d,?e顯示NMC811和Li金屬在含3wt%CsNO₃的電解液中循環后的N-K 邊緣光譜。在高N/P電池中以C/2 (0.8mA/cm²)速率循環。

圖2 鋰金屬間相中的結晶和非晶成分

a?同步加速器x射線衍射和Rietveld細化揭示了鋰金屬電池SEI的晶體成分。紅色為擬合圖，藍色為根據Rietveld細化計算出的單個相的XRD圖。b?PDF研究揭示了SEI的非晶成分。散點圖是測量的PDF數據，紅色是由SEI可能的單個組件計算得出的PDF模式。在基準電解液中循環50次，在含CsNO₃添加劑的電解液中循環200次后，對SEI物種進行了表征。以C/2速率(0.8mA/cm²)對高N/P電池進行循環。在所有的圖中，相同的顏色的原子代表同一元素:紅色:氧;藍色:氮;青色:氟;棕:碳;白色:氫;金:鋰;深黃:銫；淺黃:硫。

?圖3 鋰金屬電池在基準電解液和添加CsNO₃的電解液中的電化學循環性能

a?采用Aurbach方法在Li||Cu電池中測量庫侖效率。b?NMC811和鋰金屬電池在基準電解液和含3wt% CsNO₃的電解液中的循環穩定性。NMC811負載量為9mg/cm², 鋰金屬厚度為250 μm。以C/2的速率(0.8mA/cm²)循環。c?在含3wt% CsNO₃的電解液中，使用負載為21mg/cm²、厚度為50 μm的NMC811鋰金屬電池的循環穩定性。電池以C/10 (0.4mA/cm²)的速率循環兩次，以C/5 (0.8mA/cm²)的速率循環5次，然后以1 C (4mA/cm²)的速率循環，之后以2C (8mA/cm²⁾的速率循環。d?電池的庫侖效率見圖3b。e?圖3c中電池的庫侖效率。

圖4 CsNO₃添加劑穩定鋰金屬的證據

a?左為在基準電解質中，右為在添加了3wt% CsNO₃的電解質中循環1次后的鋰金屬的形貌。b??在基準電解液(左)和添加了3wt% CsNO₃的電解液(右)中循環25次后的鋰金屬形貌。c?在基準電解液(左)和添加了3wt% CsNO₃的電解液(右)中，循環50次后金屬鋰的橫截面形貌。d?鋰金屬在基準電解液(左)、含CsNO₃的電解液中循環后照片(右)。

圖5 CsNO₃添加劑穩定NMC811的證據

NMC811在基準電解液中循環100次后的a?Ni,?b?Co,?c?Mn的L-edge軟x射線吸收光譜(SXAS)光譜。利用x射線熒光成像(XRF)顯示了在基準電解液(上)和添加CsNO₃的電解液(下)中循環50次后，鋰金屬上的d?Ni，e?Co和f?Mn的分布。

結論

作者采用CsNO₃作為LMB的電解液添加劑，這種添加劑可以在正、負極上同時形成良好的界面相。Cs⁺的巨大尺寸導致了Cs⁺陽離子與溶劑之間的弱相互作用，使得FSI^-陰離子進入溶劑化鞘層，得到陰離子衍生的的界面相。界面相中無機物CsFSI占主導地位，它不含LiF，打破了人們普遍認為LiF是一個良好的界面相所必需的組分的觀點。1.5M LiFSI溶解在 DME中，同時添加CsNO₃作為添加劑，這種電解液能夠使鋰金屬電池在高NMC811負載和低N/P比條件下穩定地循環。即使在2C (相當于8mA/cm²) 下循環，電池經過200次循環后仍能保持良好的容量。這項研究結果強調，LiF在SEI中的作用可能需要重新考慮，Cs⁺在鋰金屬電池中的作用需要重新考慮。

參考文獻

Muhammad Mominur Rahman,?Sha Tan,?Yang Yang,?Hui Zhong,?Sanjit Ghose,?

Iradwikanari Waluyo,?Adrian Hunt,?Lu Ma,?

Xiao-Qing Yang?&?Enyuan Hu*.?An inorganic-rich but LiF-free interphase for fast charging and long cycle life lithium metal batteries.?Nat Commun?14, 8414 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-44282-z

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