EnSM：全固態(tài)鋰金屬對稱全電池的臨界電流密度評估

鋰電聯(lián)盟會長 2024-01-25 11:56

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一、全文概要

近年來，全固態(tài)金屬鋰電池（Li-ASSBs）因其在實(shí)現(xiàn)高能量密度方面的潛力而備受關(guān)注。然而，鋰離子電池在室溫下的低臨界電流密度（CCD）仍然是一個(gè)主要瓶頸，限制了商業(yè)化的前景。到目前為止，大多數(shù)研究報(bào)告顯示，CCD明顯低于傳統(tǒng)的鋰離子電池，同時(shí)這些報(bào)告之間缺乏一致性。雖然這些CCD的不一致性可以歸因于壓力、溫度和固體電解質(zhì)化學(xué)的變化，但文獻(xiàn)中經(jīng)常遺漏一些關(guān)鍵參數(shù)，如使用的制造壓力和持續(xù)時(shí)間，這兩者都是實(shí)現(xiàn)金屬鋰和固體電解質(zhì)之間良好接觸的必要條件。本論文報(bào)告了金屬鋰的制造壓力與CCD的接觸保持時(shí)間之間的關(guān)系，從而闡明了控制鋰的變形對CCD的影響。還評估了對稱和全電池結(jié)構(gòu)的CCD，其中研究了電池體積膨脹和壓力的影響及變化。最后，介紹了一種恒壓電池的設(shè)計(jì)，以減輕循環(huán)過程中體積變化的負(fù)面影響，使Li-ASSB在室溫下獲得更高的CCD。

二、正文部分

1、成果簡介

在這項(xiàng)工作中，作者使用常見的Li-ASSB電池配置，Li | Li₆PS₅Cl (LPSCl) | Li對稱電池和NCM811 | LPSCl | Li全電池，討論了支配金屬鋰對稱和全電池CCD的堆積壓力因素。我們證明，在制造和操作參數(shù)中，鋰和SSE在制造過程中的接觸時(shí)間也是一個(gè)關(guān)鍵因素，可以極大地影響對稱電池的CCD值。此外，還通過在電池制備和循環(huán)過程中的操作壓力監(jiān)測，系統(tǒng)地解決了對稱電池和全電池之間CCD差異的根本原因。最后，作者揭示了使用恒壓電池的設(shè)計(jì)可以在循環(huán)時(shí)釋放電池內(nèi)部的壓力變化驅(qū)動的應(yīng)力，這有助于在室溫附近工作的Li-ASSBs實(shí)現(xiàn)更高的CCD。

該研究以題目為“Assessing the Critical Current Density of All-Solid-State Li Metal Symmetric and Full Cells”的論文發(fā)表在材料類國際頂級期刊《Energy Storage Materials》。

文獻(xiàn)：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.12.013

2、研究亮點(diǎn)

目前金屬鋰電池的制造工藝，圖示為圖1a，包括三個(gè)步驟。1）在370MPa下使LPSCl顆粒致密化，2）在電池的兩端添加鋰金屬箔，3）在25MPa下短暫加壓以確保鋰金屬/SSE的良好接觸。最后，再將壓力釋放到5MPa，進(jìn)行電池循環(huán)。雖然用于制造ASSB的壓實(shí)力量是常規(guī)方法，但在添加金屬鋰陽極時(shí)施加的時(shí)間壓力以及由此產(chǎn)生的金屬鋰變形程度和均勻性在以前的報(bào)告中從未被報(bào)告。金屬鋰的變形程度將影響金屬鋰/SSE界面的接觸程度和均勻性。為了驗(yàn)證我們的壓力控制設(shè)置的有效性，在25MPa的初始接觸和隨后在5MPa的電鍍/剝離循環(huán)中都監(jiān)測了對稱鋰電池的堆積壓力。圖1b顯示，初始接觸期間的壓力下降很嚴(yán)重，堆積壓力從最初的25MPa下降到24h后的21.1MPa。隨后，電池被釋放到5MPa并開始電鍍/剝離，在此期間幾乎沒有觀察到任何變化（圖1b，黃色陰影）。設(shè)定到5MPa后的循環(huán)數(shù)據(jù)將在后面討論。為了排除來自不同電池部件的不同熱膨脹系數(shù)的影響，監(jiān)測并比較了空電池和標(biāo)準(zhǔn)對稱電池的堆積壓力（圖1c，d）。從壓力趨勢（室溫和40°C下的24h監(jiān)測）來看，兩個(gè)電池在最初的30分鐘內(nèi)都顯示了快速的壓力下降，在最初的30min內(nèi)損失了2.2MPa（室溫）和5.6MPa（40°C），隨后在1h后壓力逐漸下降。24h后的壓力下降量在室溫下（圖1c）比在40℃下（圖1d）要小，這表明在高溫條件下李的變形量較大。這與鋰在較高溫度下的屈服強(qiáng)度較低是一致的。這有利于變形，并與我們的觀察相一致。Li對稱電池的壓力趨勢突出了兩個(gè)要點(diǎn)：i）在電池制造過程中施加25MPa的堆積壓力時(shí)，會發(fā)生金屬Li的變形，10h后觀察到變形的飽和狀態(tài)。

圖1 . a )為金屬鋰對稱電池的制備示意圖，其中25 MPa用于改善金屬鋰/ SSE接觸界面；b )在室溫下施加25 MPa 24 h (綠色)，并在5 MPa和40℃下電鍍/剝離(黃色)，進(jìn)行接觸保持過程中的壓力監(jiān)測。c )室溫，d ) 40℃下施加25 MPa，24 h后對空柱塞腔和鋰金屬對稱腔進(jìn)行壓力監(jiān)測。

圖2. a) 鋰對稱電池的臨界電流密度（CCD）斜坡測試，其中25MPa的接觸壓力施加了1分鐘（黑色）和30分鐘（藍(lán)色）。 b) CCD趨勢是25MPa接觸保持時(shí)間的函數(shù)。電子成像和FIB研磨是在低溫條件下進(jìn)行的，以減少對金屬鋰的損害。

圖3 a) 金屬鋰對稱電池和全電池循環(huán)過程中的壓力變化示意圖。 b) 金屬鋰全電池循環(huán)過程中的操作壓力監(jiān)測和電壓曲線。所有電池都是以逐步恒定的電流進(jìn)行循環(huán)；0.2至1.0mA/cm²?。 c) 循環(huán)過程中的絕對壓力變化和d) 金屬鋰全電池的臨界電流密度作為陰極負(fù)載的一個(gè)函數(shù)。絕對壓力變化是通過從第一個(gè)循環(huán)的最低壓力減去第一個(gè)循環(huán)的最高壓力來計(jì)算的。所有的循環(huán)都是在初始堆積壓力為5MPa和40攝氏度下進(jìn)行的。

使用沒有彈簧的設(shè)置（固定間隙，?圖4a）和有彈簧（恒定壓力，圖4b）的電池支架，使用類似的升壓試驗(yàn)進(jìn)行檢查。在固定間隙的電池中，在充電和放電過程中觀察到嚴(yán)重的壓力變化，在充電結(jié)束時(shí)約有140%的壓力增加（1^st?循環(huán)充電后為6.96MPa），在電流密度為0.5mA/cm²?（圖4c，e）的充電期間表現(xiàn)出短路行為。然而，在帶彈簧的電池中，壓力偏差只有104%（1個(gè)^st?循環(huán)充電后為5.21MPa），這比固定間隙電池要輕得多，而且在充電和放電期間更加穩(wěn)定，正如預(yù)期的那樣，允許電池以更高的電流密度循環(huán)，直到在1.0mA/cm²?（圖4?d, f）。金屬鋰的蠕變率隨著外部壓縮壓力的增加而增加。在30°C時(shí)，2.2MPa的Li蠕變率為0.06 μm/h，3.5MPa時(shí)為0.42 μm/h。從這個(gè)數(shù)據(jù)中，可以看到只有1.2MPa的堆積壓力差異會導(dǎo)致鋰的蠕變率提高7倍。因此，通過將固定間隙設(shè)置改為恒定壓力設(shè)置，鋰在整個(gè)電池中不會有如此高的鋰蠕變率。圖S6檢查了固定間隙和恒壓設(shè)置的長期循環(huán)性能。在相同的負(fù)載和0.5mA/cm2的循環(huán)協(xié)議下?，在形成循環(huán)后的長期循環(huán)中，固定間隙設(shè)置的電池在2^nd?循環(huán)時(shí)短路，而恒壓電池運(yùn)行超過50個(gè)循環(huán)時(shí)沒有短路現(xiàn)象。因此，金屬鋰全電池的CCD可以通過實(shí)現(xiàn)恒壓循環(huán)而得到改善，這為我們解決實(shí)際金屬鋰全電池中體積變化引起的壓力積累提供了方法上的線索。

圖4.a）固定間隙和b）恒定壓力的細(xì)胞循環(huán)設(shè)置示意圖。兩種電池的NCM811負(fù)載均為25.5mg/cm²?。NCM811 | LPSCl | 金屬鋰電池的操作壓力監(jiān)測和相應(yīng)的電壓曲線，c, e) 固定間隙，d, f) 恒定壓力設(shè)置，電流密度遞增。所有的循環(huán)都是在40°C下初始堆積壓力為5MPa時(shí)進(jìn)行的。

為了探究較低壓力下恒壓的影響，在1MPa、3MPa和5MPa下測試了固定間隙和恒壓電池(圖5).在1MPa，恒定間隙和恒定壓力電池都表現(xiàn)出相同的低CCD，即0.3mA/cm²?，而恒定壓力電池在3MPa時(shí)表現(xiàn)出略高的CCD，即0.6mA/cm²?，比恒定間隙電池0.4mA/cm²?。從5MPa開始，恒壓效應(yīng)更占優(yōu)勢，其中恒壓和固定間隙的CCD差異為0.6mA/cm²?。根據(jù)圖1?和2?中觀察到的李氏蠕變行為，這種趨勢并不令人驚訝。在1MPa時(shí)，施加的壓力不足以提供足夠高的蠕變率，以確保金屬鋰和SSE之間的良好界面接觸。這導(dǎo)致了不均勻的鋰鍍層，并導(dǎo)致早期電池失效，而不考慮恒定壓力的影響。雖然3MPa的蠕變率較高，可以檢測到施加恒定壓力的影響，但以前的報(bào)告也發(fā)現(xiàn)在3MPa的界面上有空隙積累，表明3MPa仍不足以保持良好的接觸。在5MPa時(shí)，實(shí)現(xiàn)了足夠的李氏蠕變，因此能夠有效地將施加恒定壓力時(shí)檢測到的CCD提高一倍。這個(gè)壓力值與文獻(xiàn)報(bào)道的理想Li ASSB全電池的值一致。雖然更高的堆積壓力可能會對CCD產(chǎn)生更大的影響，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)10MPa或更高的堆積壓力會誘發(fā)過度的Li蠕變進(jìn)入和通過SSE分離器，也會誘發(fā)電池失效。這項(xiàng)工作的結(jié)果以及文獻(xiàn)中的發(fā)現(xiàn)表明，Li ASSBs最好在狹窄的堆積壓力范圍內(nèi)運(yùn)行，強(qiáng)調(diào)需要恒壓運(yùn)行以最大限度地提高Li ASSBs的CCD。

圖5.固定間隙（十字符號）和恒壓（圓圈符號）電池的CCD趨勢，初始堆積壓力為1、3和5MPa。所有電池的NCM811載荷為12.8 mg/cm²?。

4、總結(jié)
以前報(bào)道的Li-ASSB的CCD表現(xiàn)出廣泛的變化，金屬鋰對稱電池和金屬鋰全電池之間存在明顯的差異。在這項(xiàng)研究中，我們調(diào)查了關(guān)鍵的制造參數(shù)，這些參數(shù)可以解決報(bào)告中CCD的差異。特別是，在電池組裝過程中的接觸保持時(shí)間是一個(gè)關(guān)鍵的考慮因素，它影響到金屬鋰和SSE之間固體物理接觸的形成。在這個(gè)保持時(shí)間內(nèi)，金屬鋰經(jīng)歷了與時(shí)間有關(guān)的機(jī)械變形，可以改變有效接觸面積。通過改善界面接觸和均勻性，CCD可以因此得到改善并實(shí)現(xiàn)更多的重復(fù)性。此外，作者已經(jīng)證實(shí)了對稱電池和全電池之間在CCD和相應(yīng)性能方面的不匹配，其中必須考慮來自陰極的貢獻(xiàn)。金屬鋰全電池的體積變化是不可避免的，因?yàn)樵陔姵匮h(huán)過程中，陽極的金屬鋰電鍍和剝離導(dǎo)致電極的膨脹和收縮，這無法從陰極方面進(jìn)行補(bǔ)償。在電池循環(huán)過程中，通過對操作室壓力的監(jiān)測，對密閉電池內(nèi)持續(xù)的體積變化驅(qū)動的應(yīng)力積累進(jìn)行了研究。堆棧壓力的增加導(dǎo)致了整個(gè)電池的過早短路，并且這一趨勢與陰極負(fù)載相關(guān)，這表明陰極負(fù)載較高的電池表現(xiàn)出更嚴(yán)重的壓力變化，隨后在較低的電流密度下出現(xiàn)短路。我們已經(jīng)確定了陽極體積的變化，累積到凈堆積壓力的變化，是導(dǎo)致電池短路的一個(gè)重要原因，并設(shè)計(jì)了一個(gè)恒壓電池結(jié)構(gòu)，利用彈簧來減輕循環(huán)過程中的壓力變化。這種改進(jìn)的設(shè)置證明了在循環(huán)過程中保持恒定堆積壓力的必要性，并使鋰離子電池的電流密度更高，特別是在室溫附近。

試驗(yàn)方法

Li₆PS₅Cl（LPSCl，NEI公司，美國）被用于固態(tài)電解質(zhì)（SSE）分離層和陰極復(fù)合材料的制備。為了進(jìn)行陰極復(fù)合，使用E_MAX?球磨機(jī)（Retsch，德國）減小LPSCl的顆粒大小。球磨在300rpm下進(jìn)行了2小時(shí)，使用無水二甲苯作為介質(zhì)。蒸汽生長的碳纖維（VGCF）購自Sigma Aldrich（石墨化，無鐵），并在160°C真空下干燥一夜以去除水分。NCM811（LG化學(xué)），涂有硼基層，作為接收的材料使用。陰極復(fù)合材料的制備是通過手工混合，使用NCM811的重量比。LPSCl:金屬鋰（FMC，美國）箔通過刮除氧化層而被清潔，隨后被打成0.785cm²?。

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