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【研究背景】
鋰離子電池（LIBs）由于具備高比能量，已經廣泛應用在從便攜式移動設備到電動汽車的各種新能源應用領域。然而，易燃液體電解質和電池降解引起的熱失控風險仍然是目前LIBs發展的主要問題之一，使用固體電解質（SE）替代液體電解質的固態電池（SSBs）被認為是最有前途的解決方案之一。與傳統液態LIBs相比，SSBs具有以下幾個潛在優勢：（1）SE不可燃，即使發生電池短路等意外也能確保安全；（2）具有優異機械性能，可以抑制鋰枝晶，可用于鋰金屬電池；（3）具有高度設計性，可通過結構潛在地提高系統級比能。盡管具有高比能潛力，但實現最終高比能所需的高負載密度電極和多堆疊電池制造的系統設計方法仍然是一個空白。目前，許多研究已經在材料水平和實驗室角度解決了SSB的性能問題，但大多數研究使用的活性物質（AM）質量比較低，約為30-70 wt%，低于常規LIBs所需的活性物質含量（>90 wt%）。此外，在SSB中，面容量通常低于3 mAh cm-2并需要使用超過100 μm的厚SE層作為“隔膜“，這種傳統結構難以獲得高比能理想固態電池。因此，有必要對高負載電極的設計進行系統研究，以實現高比能SSBs，已經有一些研究考慮了影響SSBs電極性能的各種參數，并提出了一些電極設計指南，這些指導方針側重于離子/電子滲透/電導率、扭曲度和電極電解質界面面積等因素。固-固界面處的不均勻接觸增加了每個參數對電極結構和負載密度的微小變化的敏感性，因而如何平衡各種因素，是SSBs標準電極設計原則的重要挑戰。
除了電極設計之外，很少在電池級設計考慮實現高比能，大多數關于SSB的研究都是在一個夾緊加壓的自制電池中進行的，僅作為概念驗證，這與可對堆疊設計的SSBs的特點相去甚遠。為了使固態電池在商業上可行，不僅要采用多堆疊電池設計，還要考慮電池的形狀因素，雖然已經證明了幾種軟包SSBs具有高比容量（>210 mAh g?1）和高面積容量（>6.8 mAh cm?2），但它們目前的水平仍然局限于雙層結構。可見，從電極材料水平到電池組水平的固態電池設計方案仍需要進行研究。在本研究中，提出了合理的SSB電池設計原則和實驗驗證，實現了接近商業LIBs的高比能。
【成果簡介】
近期，韓國能源研究院Jinsoo Kim教授和蔚山國立科學技術研究所Sung-Kyun Jung教授團隊在Nature communications上發表了題為“Advanced parametrization for the production of high-energy solid-state lithium pouch cells containing polymer electrolytes”的文章。本文介紹了一種基于電極和電解質微結構和結構參數優化的先進固態電池設計策略，為了驗證所提出的電池設計策略，作者使用固體聚合物電解質組裝和測試了10層和4層固態軟包電池（在45°C下施加3.74 MPa的堆疊壓力)，分別獲得了280 Wh kg-1和280 Wh kg-1的初始比能量，分別對應于600 Wh L-1和650 Wh L-1的能量密度，表明該電池設計策略對高性能固態電池的商業化發展具有重要幫助。
【研究內容】
圖1. 理想SSB微觀結構的顆粒組成和密度設計策略
（一）設計理想的顆粒和復合電極，以實現有效的界面接觸。對于SSB電極設計，確定AM和SE組成比至關重要，目前還沒有研究工作提出理想的AM/SE比，而這是決定SSB在材料水平上性能的關鍵。為了合理確定SSB的最佳配比，作者根據假設模型計算出最理想的復合比為74 vol% AM和26 vol% SE，并將這些值定義為“平衡閾值”，在AM豐富的情況下，設計以能量密度為導向，在AM不足的情況下，設計以功率密度為導向，大多數先前的SSB研究都落在平衡閾值左側（圖1）。盡管這個閾值基于不考慮實際顆粒形態和尺寸分布的理想假設，但它仍然是電極配方的有效指導方針。
基于此，作者設計并提出了作為電極構建塊的AM/SE復合材料的理想微觀結構，為最大化AM/SE界面接觸，必須使用核(AM)-殼(SE)結構，可以根據已知離子電導率和物理尺寸，計算復合顆粒中的離子面比電阻（ASR），ASR在水平方向上由于橫截面積趨近于零（點接觸）而迅速增大，但在單向壓縮SE時則減小，表明橫截面積變寬（平面接觸）。為了驗證這種微觀結構，作者選擇了PVDF-HFP/LiTFSI/SN為基礎的SPE作為模型SE，因為它具有較高的可加工性、良好的電學性質和機械穩定性。然而，即使在顆粒水平上推導出理想的SSBs微觀結構，在電極水平上合理整合這些單元構件也是難點，可以使用電極密度作為代理指標來確定界面離子連通性，發現界面微觀結構隨著電極密度的變化而發生顯著變化。在較低電極密度下，核殼構件之間的界面相互斷開，在CCP排列中，這些核-殼構建塊之間需要一定程度的接觸來建立遠程離子滲透，復合電極應進一步壓縮，以降低界面離子電阻。電極密度較高的壓縮復合材料在SE界面處具有平面接觸，表明其孔隙率越低，界面阻力越小，在最高電極密度下，界面接觸最大化，因此使用這種結構可以使電阻最小化。因此，通過控制AM/SE重量比和調節電極密度來設計理想電極結構至關重要，基于作為組合物的函數的電極孔隙度衍生的滲透閾值，可以根據SSB設計策略確定目標電極的組成和密度。在相同孔隙率下，隨著AM重量分數的增加和SE重量分數的減少，電極密度降低，可以根據電極的配置和密度對制備電極的功能進行分類。首先，在滲透閾值以下，由于過度孔隙誘導的界面不良，電子和離子的傳遞將受到限制。這類似于低制造壓力下制造的SSE。在滲透閾值以上，基于平衡閾值，電池性能可分為兩種狀態，在平衡閾值的右側和左側，可以分別確定比能和比功率方向的電極組成，添加電子導電劑可以克服貧AM富SE電極的電子導電性差或滲透，這表明可以提高功率能力，直到離子輸運的極限。然而，由于富含AM、缺乏SE的電極的高扭曲度而導致的離子電導率差或滲透問題很難克服，除非用導電性更高的SE替代。因此，該電極更適合于高比能取向的固態固體材料，所以需要選擇合適的SE材料以實現所需的電極孔隙率和低離子ASR。
圖2. 實驗和仿真驗證
（二）仿真和實驗驗證設計原理。為了驗證上述電極設計原理，作者基于簡化理想模型和反映粒度分布（PSD）系統比較了實驗和模擬結果的電化學特性，使用商業化BatteryDict程序來驗證設計原理。實驗和仿真結果在所有情況下的電化學電壓分布和電荷容量非常相似，配以含導電劑和粘結劑的四元體系，該模型可靠地代表了經驗電極微觀結構，這表明模型對實際電極微觀結構具有較好的代表性，該模型與復雜的數字模型和實際電極微觀結構具有可比性。在平衡閾值之前，缺AM時的能量密度低于富AM，這是因為在富含AM時，相同CCP結構中集成了更多AM，從而導致更高的能量密度，在相同的比電流(36 mA g?1)下，貧AM組的容量(177.15和190.26 mAh g?1)也高于富AM組(165.79和175.83 mAh g?1)。對于滲透閾值，孔隙率應低于26 vol%，在滲流良好的情況下，較低孔隙率轉化為較高電極密度和較大容量，這一結果表明致密化可以為滲濾良好的體系提供了更有效的離子傳遞途徑。考慮到所有選擇的模型系統都代表缺乏碳和粘合劑的電極，離子傳輸界面連接不良，滲透不良的情況比滲透良好的情況顯示出更低容量。盡管可以適用于超過滲透閾值情況的理想假設存在局限性，但作者使用的交叉驗證方法，包括建模和實驗，強調了本設計原則對高比能和高比功率導向的SSB的準確性，同時該簡化模型可以為電極設計提供清晰合理的指導，而無需進行復雜計算，只需要通過組合各種設計參數即可創建一個通用設計框架。
圖3. 不同壓縮方法和相關的電極微觀結構
（三）低ASR下增強AM/SE界面接觸的致密化工藝策略分析。此外，制備具有低孔隙率和超過滲透閾值的高界面接觸復合電極對于在SSBs中誘導低離子ASR非常重要。電極孔隙率和密度隨致密化方法的不同而變化，為了實現低孔隙率和高密度的復合電極，需要開發一種實用SSBs的壓縮技術。為了均勻地壓制復合電極并獲得理想的低孔隙率和高密度，作者引入了熱等靜壓（WIP）方法，通過三維壓縮向四面施加恒定壓力，這對于改善少量SE的界面接觸尤其有效，與其他壓縮技術相比，WIP是唯一達到滲透閾值的方案。對采用不同的壓縮方法制備復合電極進行表征，發現未壓電極含有較大的空隙，而卷壓電極含有較小的空隙，而使用WIP方法制備的電極幾乎沒有空隙，表明WIP方法對于制造假設的理想電極結構是有效的，該方法可以使復合材料具有低離子ASR，因此在電池水平上具有低過電位，但該技術不太可能應用于連續生產過程，所以還應該開發一種替代的3D壓制方法。
圖4. 高比能SSB電極負載設計及組合策略
（四）高比能SSB電極結構設計策略分析。為實現高比能SSBs電極設計，確定理想負載重量以及負極組合也至關重要，所以作者也提出了合理的結構原則來確定電極負載重量和負極匹配參數。該設計采用薄電極（小于50 μm），以獲得更低電阻和更高比功率。此外，為了進一步減少電池總重量，負極可以從石墨改為鋰金屬，獨立薄鋰箔（40 μm）可用作雙功能親鋰集流體，具有額外鋰源，這種方法可以將負極重量減少到相同單位體積的6 wt%。作者使用歐姆定律根據復合構件的離子ASR來確定電極負載以直觀的描述電池的總質量，對于離子電導率較高的SE，IR下降對負載重量的敏感性較低，離子電導率較低的SE，其IR下降高度依賴于負載。為了識別負極組合的影響，作者計算了電極層面的比能量，隨系統中負極的增加，比能量可能會降低，如果去掉Cu集流體，可以進一步擴展了設計空間，相當于利用輕量級的獨立式薄Li代替Cu，在AM（74 vol%）和面電極負載閾值（21 mg cm?2）的平衡閾值下，僅使用NCM622電極計算出的電池比能為508 Wh kg?1，但使用石墨負極計算出的電池比能降至298 Wh kg?1，使用Cu集流器上的薄鋰金屬負極計算出的電池比能降至413 Wh kg?1，使用獨立薄鋰金屬負極計算出的電池比能降至486 Wh kg?1,后者與NCM622電極的比能接近，表明薄鋰金屬負極有利于設計高比能SSB。這表明了比能量和比功率之間的權衡關系，電極設計參數應該仔細處理，以優化電池性能的期望方向。
圖5. 高比能SSB的宏觀結構設計策略
（五）高比能SSB的電池結構與組裝策略分析。為了制造一個完整電池，作者研究了SE對比能的影響，開發了一種新型制造策略，并將其應用于理論電極設計。傳統濕法澆鑄薄SE膜會導致局部停滯區域，而導致電極暴露。為解決這一問題，應在電極上過量澆筑SE漿料，但不適用于高比能SSB。因此，具有獨立SE安全裕度的電池結構可以作為典型解決方案。通過這種結構，可以防止邊緣短路，從而可以實現SSB的長期可靠循環。為建造這種小邊緣結構，需要徹底改變加工工藝和相關材料，同時由于鑄造方法誘導形成微小針孔和邊緣附近的暴露區域，導致電池組裝后電池短路，所以SE膜的鑄造和正極液的添加在技術上應該分開。所以，作者鑄造了一個厚度可調的獨立PVDF-HFP:LiTFSI: SN基SE膜，然后使用WIP方法將SE膜和含SPE正極電解質的復合電極層合制成膜電極組件（MEA），其額外的安全邊緣寬度為1mm，可以實現獨立薄鋰金屬負極電極疊片，以制造SSB單元電池。最終的層壓堆疊單元尺寸約為3 cm×4 cm，且均勻無缺。根據本設計原則，考慮到制造的電池尺寸（11.75 cm2），需要超過12層正極雙層能實現超過250 Wh kg?1的軟包電池比能量。
圖6. 實用SSB軟包電池的電化學特性和組成
圖7. 近期研究對比
（六）基于SPE的高比能SSB軟包電池的電化學表征分析。最后，基于上述設計原則，作者展示了具有高比能的實用SSB軟包電池，并根據商業LIBs，將電極設計調整為具有較高AM和較低SE含量以及較高電極負載的比能取向。為了進一步向實際水平增加比能，電極含有94 wt% AM，同時保持4 wt% SE正極電解質，NCM622的總負載重量增加到26 mg cm?2以上，相當于面積放電容量為4.27 mAh cm?2，比容量為173 mAh gAM?1，SE膜的平均厚度也增加到~98 μm，10個正極和11個負極依次疊加雙面涂層，總放電容量為1 Ah，標稱放電電壓略降至~3.75 V，由于較厚電極和SE膜增加了過電位，第一次放電時庫侖效率>87%，能量效率~83%，整個軟包電池的重量為5.79 g，比能為~280 Wh kg?1，該電池可以實現特定比能量，但是一些電池性能，如長期可循環性，并沒有超過最先進的水平。通過調整電極負載參數，電池電化學性能得到了改善。作者指出，在這里提出的SPE策略是一個概念驗證，需要研究未來的工作，但是目前基于該設計原型設計的SSB軟包電池所表現出的超過300 Wh kg?1的高比能仍然是顯著突破。
【文獻總結】
綜上所述，本文總結了高比能SSB電極的設計原則，并進行了多層軟包電池的實驗驗證，該設計邏輯涵蓋了從粒子微觀結構到基于實際電池組的宏觀結構的多尺度和多參數。在這些指南中，作者提供了廣闊的設計空間，并在電極水平上提出了三個必要的設計閾值：（1）基于CCP結構電極組成中AM/SE比的平衡閾值優化；（2）以實現有效的電極密度及確保AM/SE界面接觸的滲透閾值；（3）根據歐姆定律和已知ASR確定目標電流速率和IR降最佳負載權重的負載閾值。基于上述設計原則設計了高比能SSB軟包電池，并完全按照商業使用表征進行系統測試，其比能超過280和300 Wh kg?1。本工作對高比能固態電池的提供了基礎設計準則，對固態電池的商業化發展之路具有重要意義。
【文獻信息】
原文：Advanced parametrization for the production of high-energy solid-state lithium pouch cells containing polymer electrolytes.
Nat. Commun.,?2024, 5, 5860. (DOI: 10.1038/s41467-024-50075-9)
https://doi.org/10.1038/s41467-024-50075-9
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