1. Angew. Chem. Int. Ed：可充電鋰金屬-氫氣電池
近日，中國科學技術大學化學與材料科學學院陳維教授課題組在國際期刊《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed）發表了題為“Rechargeable lithium-hydrogen gas batteries”的研究文章，首次報道了氫氣電極作為正極的電池化學新體系，為基于氫氣正極設計高性能電池提供了一種新途徑。
氫氣（H2）作為最具前景且經濟高效的可再生資源之一，憑借其合適的氧化還原電位（0 V vs. SHE）、低過電位（約0 V）以及長期穩定性，可在與高活性電催化劑（如Pt/C）結合時，成為一種極具吸引力的電池電極材料。自20世紀60年代以來，可充電的鎳-氫氣（Ni-H）電池化學因其高穩定性、可靠性和耐久性，已被NASA成功應用于航空航天領域超過30年。近年來，中國科學技術大學陳維教授課題組聚焦于氫氣電池，創制了不同類型的氫氣電池體系(Adv. Mater. 2024, 2412108; Chem. Rev. 2022, 122, 16610-16751)，包括先進的鎳-氫氣電池(Adv. Mater. 2023, 2300502)、鹵素-氫氣電池(JACS 2023, 145, 25422-25430)、質子-氫氣電池(JACS 2021, 143, 20302-20308)以及碳-氫氣電池(Nat. Commun. 2022, 13, 2805)等，以其卓越的循環穩定性重新受到關注，并在大規模儲能中展現出巨大潛力。這些體系均將氫氣電極用作負極。然而，基于氫氣負極的電池在0.8-1.4 V的有限工作電壓下運行，能量密度相對較低。因此，作者提出，氫氣的優異氧化還原特性不僅使其可作為負極，還可作為極具潛力的正極，與低電位負極配對。基于氫氣正極的電池在與堿金屬負極結合時，可展現出更高的能量密度和工作電壓。其中，鋰金屬負極在高電壓和高能量密度的氫氣電池應用中具有巨大潛力。
圖一：Li-H電池結構和工作示意圖。
該論文首次報道了一種可充電鋰金屬-氫氣（Li-H）電池，該電池利用了最輕的兩種元素Li和H。Li-H電池通過正極的反應H2/H+和負極的Li/Li+沉積溶解反應實現穩定運行。H2正極的優異特性使該電池展現出極具吸引力的電化學性能，包括高達2825 Wh kg-1的理論比能量、3 V的放電電壓、99.7%的循環能量效率、5-20 mAh cm-2的可逆面容量、-20-80 ℃的寬工作溫區及活性材料的高利用率。此外，作者進一步構建了一種無負極Li-H電池，在首次充電時從低成本的鋰鹽中沉積鋰金屬生成負極，進一步提升了電池的實際能量密度和經濟適用性。該工作為基于氫氣正極設計高性能儲能電池提供了一種新途徑。
圖二：Li-H電池綜合電化學性能展示。a倍率性能；b-c長循環穩定性；d-e高溫性能；f-g低溫性能。
中國科學技術大學化學與材料科學學院博士后劉再春和博士研究生馬毅睿為該論文的共同第一作者，中國科學技術大學化學與材料科學學院、合肥微尺度物質科學國家研究中心的陳維教授為該論文的第一通訊作者，合作者包括深圳大學楊金龍教授。該研究工作得到自然科學基金委重大研究計劃項目和面上項目，中國科大創新團隊培育基金，中國科大人才團隊項目以及中國科學技術大學理化實驗中心、超算中心和微納中心提供的幫助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/ange.202419663
2. Nature Sustain.：廢舊鋰電池實現綠色回收
從使用過的鋰循環中回收鋰可以最大限度地利用鋰資源，促進鋰循環的循環，提高鋰循環的可持續性。然而，傳統的方法通常需要大量的化學品和能源投入。在此，中國科學技術大學陳維教授等人報道了一種新型的電化學鋰回收系統，其結合二氧化氮（NO2）捕獲，實現了穩定且無需能量輸入的鋰回收過程。具體來說，該系統基于從廢舊鋰離子電池正極中自發提取鋰離子（Li+）以及將NO2電化學還原為亞硝酸根（NO2-）的過程。在典型的回收過程中，從降解的鋰離子電池電極材料中提取的鋰離子（Li+）將與電化學還原的NO2-結合形成亞硝酸鋰（LiNO2），最終在空氣中氧化為穩定的硝酸鋰（LiNO3），同時產生可觀的電能。集成系統具有以下優勢：（1）凈能量/電力輸出；（2）最終產品LiNO3的高純度；（3）不使用有價值的或腐蝕性化學品；（4）不產生有害廢物；（5）較少的預處理和分離步驟。此外，電位控制的NO2還原過程可以在實際廢氣中實現選擇性NO2捕獲，即使在高濃度二氧化碳（CO2）和二氧化硫（SO2）共存的情況下也能實現。本文的集成系統設計不僅實現了綠色和可持續的鋰回收，還實現了低成本、節能的廢氣中NO2去除，優于需要催化劑、氨氣和高溫的選擇性催化還原過程。相關研究成果以“Electrochemical lithium recycling from spent batteries with electricity generation”為題發表在Nature Sustainability上。從廢舊鋰離子電池（LIBs）中回收鋰對全球鋰資源利用和供應至關重要。隨著高性能可充電鋰離子電池需求的快速增長，鋰資源消耗和廢舊電池產生量也在加速上升。2022年全球鋰消費量達13.4萬噸，較2021年增長41%，而鋰儲量預計將在未來耗盡。廢舊鋰離子電池數量預計到2025年將達到500萬噸，其鋰含量（5-7 wt%）遠高于自然資源，因此亟需綠色、可持續的回收方法以實現鋰的閉環循環。傳統回收方法包括火法冶金、濕法冶金和直接正極材料再生，但這些方法存在高能耗、高成本、廢物排放等問題。電化學回收方法因其環境友好性和低廢物排放特性成為潛在解決方案，但仍面臨高電力消耗和材料降解等挑戰。因此，開發新型、經濟的輔助反應和穩定的回收系統對推動電化學回收技術的大規模應用至關重要。關于NO2捕獲電極的電化學反應（方程式1）、鋰回收電極的電化學反應（方程式2）、整體電池反應（方程式3）以及LiNO2的化學反應（方程式4）可以描述如下：作者選擇磷酸鐵鋰（LFP）作為代表性電極，同時使用原始碳布作為NO2還原的電極。采用鋰離子透過膜（鋰鋁鈦磷酸鹽，LATP）將NO2捕獲和鋰回收反應的電解液分開，從而在NO2捕獲的碳布側獲得純凈的最終產物。當回收過程啟動時，Li+將從LFP電極中脫嵌并通過LATP膜進入DMF電解液。NO2氣體會接受電子并被電化學轉化為NO2-，隨后與Li+結合形成LiNO2。經過空氣中的自發氧化反應后，最終可獲得高純度且穩定的LiNO3，并產生0.4V的電能輸出，此策略能夠實現脫碳、節能、減少化學品使用以及高鋰回收率和經濟效益的目標。為了驗證這一耦合概念，作者首先使用純NO2氣體進行測試。在圖2a中，可以觀察到一條穩定的能量輸出曲線，其平臺電壓約為0.4V，表明策略中實現了能量輸出過程，這與之前報道的耗能電化學提取方法完全不同。基于LFP電極容量計算，鋰回收效率達到96.23%，這與不同方法報告的最佳回收效率相當。與純DMF溶劑相比，500nm附近的寬吸收峰清楚地顯示了NO2-的形成（圖2b）。同時，SEM和能量色散X射線光譜映射結果證實，碳布電極表面形成了含有N和O元素的固體產物（圖2c）。X射線衍射（XRD）結果證實，固體產物由純LiNO3組成，無任何雜質（圖2d）。為了驗證回收過程中從LFP電極中提取鋰的過程，首先通過XRD分析研究了LFP的相變。XRD結果顯示，富鋰LiFePO4相（JCPDS 40-1499）轉變為脫鋰FePO4相（JCPDS 34-0134），證實了從LFP電極中提取了鋰（圖2e）。X射線光電子能譜結果表明，氧化態從LiFePO4中的Fe(II)變為FePO4中的Fe(III)。此外，電感耦合等離子體原子發射光譜結果定量顯示，實際鋰提取效率達到93%，與基于容量的計算結果非常吻合（圖2f）。作者研究了不同電流密度對鋰回收效率的影響，發現在0.05和0.1 mA cm-2下，鋰回收效率分別達95.7%和97.7%，電能輸出為66.5 Wh kgLFP-1，遠低于傳統電解方法的能耗。高電流密度下效率下降歸因于LATP膜阻抗和Li+傳質限制，改用1 M LiNO3電解液后，傳質改善，回收效率提升。最終產物LiNO3純度達99.1%，主要污染物為Al，來自LATP膜表面AlPO4的浸出。放大實驗中，系統穩定運行超200小時，容量超50 mAh。此外，其他非水溶劑（如DMC）也能實現高效NO2還原和鋰回收（>95%），表明該方法在實際應用中具有靈活性和可行性。為確保長期的鋰回收性能，陶瓷LATP膜的穩定性成為關鍵決定因素之一。通過LATP膜的重復使用測試及相應表征來研究其穩定性，Li+回收效率保持在約97%的高水平，表明LATP膜在有機溶劑和NO2存在下仍能保持穩定（圖4a）。使用同一LATP膜進行的第一次和第八次重復使用測試中，電池的能量輸出曲線如圖4b所示。未觀察到明顯的工作電壓下降或阻抗增加，表明Li+傳輸能力在連續重復使用中幾乎沒有退化。此外，還研究了NO2還原過程中有機溶劑的穩定性。線性掃描伏安法結果表明，在無NO2的情況下，DMF的電化學窗口相對于LFP/FePO4氧化還原反應穩定在0至1V（圖4g）。一旦通入NO2，強還原電流歸因于NO2的還原。通過核磁共振（NMR）對DMF分子結構的分析表明，在含NO2的還原反應后，DMF中的所有官能團（甲基（-CH3）和酰胺（-CON-））均完好保留，未出現任何意外峰，表明DMF未通過其他副反應參與NO2還原過程（圖4h,i）。為了驗證集成策略的實用性，研究考慮了實際應用中的多種挑戰，包括廢氣中的SO2、CO2、低濃度NO2、水蒸氣以及連續回收過程。實驗表明，CO2和SO2的存在不影響NO2的捕獲和鋰回收效率，系統在模擬氣體中穩定運行近200小時。低濃度NO2（5000 ppm）下，系統仍能輸出0.3V電壓，容量為1.3 mAh cm-2，擴大反應室后可恢復容量。水蒸氣的存在雖可能損害LATP膜，但可通過預處理解決。此外，系統通過化學-電化學耦合過程去除NO，并設計了連續回收裝置，可實現廢舊電池電極的連續回收和NO2捕獲，電流密度可達2.5 mA cm-2，適用于工業化應用。在可持續發展的要求下，本文的耦合策略在處理復雜性、節能、環境效益和回收利潤方面表現出優越性。同時，在后續的鋰提取步驟中，本文的方法可產生0.066 kWh kgLFP-1電能，而火法冶金回收、濕法冶金回收、直接正極法和電化學方法分別需要3.60、0.318、5.60和5.32 kWh kgLFP-1電能（圖6b）。環境效益評估中的CO2排放量顯示，具有綠色和可持續的前景，每回收1公斤LFP僅產生0.0982公斤CO2（僅為其他方法的十分之一）并去除0.278公斤NO2（圖6c）。成本-收益分析表明，該方法在能源和化學品成本方面具有較低的操作成本。進一步的凈收入預測分析驗證了我們方法的經濟可行性。結果表明，在回收約200公斤LFP后，我們的方法在凈收入方面將超過火法冶金、濕法冶金和直接法，并在高通量操作中具有很強競爭力。綜上所述，本文提出了一種通過電化學方法將廢舊LIB回收與NO2去除相結合的鋰離子電池（LIB）回收方法，從而實現了低能耗、低成本和低污染的鋰循環可持續閉環。盡管所提出的方法在膜成本和生產速率方面仍存在一些局限性，但通過進一步的膜設計可以大幅改進。本文的策略在技術經濟方面推動了廢舊LIB回收研究，并為除NOx排放去除之外的其他環境廢物管理研究提供了新的見解。Weiping Wang, Zaichun Liu? ?, Zhengxin Zhu, Yirui Ma? ?,?Kai Zhang, Yahan Meng, Touqeer Ahmad, Nawab Ali Khan, Qia Peng, Zehui Xie, Zuodong Zhang & Wei Chen*,?Electrochemical lithium recycling from spent batteries with electricity generation,?Nature Sustainability, https://doi.org/10.1038/s41893-024-01505-5【作者簡介】
陳維，中國科學技術大學應用化學系特任教授、博士生導師，合肥微尺度物質科學國家研究中心教授。2008年于北京科技大學獲材料物理學士學位；2013年于阿卜杜拉國王科技大學獲材料科學與工程博士學位；2014-2018年于斯坦福大學從事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司擔任科學家；2019年7月入職中國科學技術大學，專注于大規模儲能電池、電催化等研究。獨立建組以來，作為(共同)通訊作者在Chemical Reviews, Nature Communications , Joule, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition , Advanced Materials , Advanced Energy Materials , Advanced Functional Materials, Nano Letters , ACS Nano, ACS Catalysis, eScience , Energy Storage Materials 等國際期刊發表學術論文。擔任eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances, Battery Energy, Carbon Energy, Chinese Chemical Letters, Transactions of Tianjin University雜志青年編委，Interdisciplinary Materials雜志學術編委，Catalysts雜志編委。
陳維課題組網頁：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1
