Materials Today：可在低溫下快速充電的高容量黑磷基負極

【研究背景】

提高鋰離子電池的低溫充電能力對于其在寒冷環境中的廣泛應用具有重要意義。黑磷（BP）負極因其高比容量和優異的反應動力學，在室溫下已展現出良好的快速充電性能。然而，在低溫條件下，Li⁺在黑磷中的傳輸動力學顯著受限，難以實現高效的合金化/去合金反應，導致電化學性能急劇衰減。該問題在厚電極體系中尤為突出，易引發電極結構的瞬時坍塌，并生成大量低離子電導的固體電解質界面（SEI）相。因此，實現黑磷負極在低溫下的穩定快速充電仍面臨重大挑戰。

【內容簡介】

近日，中國科學院深圳先進技術研究院成會明、彭晶教授與華南理工大學朱敏、胡仁宗教授團隊設計出一種可實現低溫快速充電的黑磷基負極材料。該策略采用兩步球磨法將BP-Mo顆粒與Sn₂P₂O₇復合，其中Sn₂P₂O₇作為活性Li⁺儲蓄庫，有效促進Li⁺在BP-Mo中的快速均勻擴散，并誘導形成富含高離子電導Li₃P的穩定SEI膜。在-10?°C、4 C下，該負極在高面密度負載下實現了5.6?mA h cm^-2和751?mA h g^-1的容量；在-30?°C、2 C倍率下，容量分別為4.9?mA h cm^-2和691?mA h g^-1，循環300次后的容量保持率分別為79%和75%。與LiCoO₂正極組裝的全電池進一步驗證了其優異的低溫快充性能。該研究表明，構建活性Li⁺儲蓄庫以調控界面離子遷移過程，是提升BP基負極在極端溫度條件下應用潛力的有效策略。

該成果以“Fast-charging lithium-ion batteries at low temperatures using a high-capacity phosphorus-based anode”為題發表在“Materials Today”期刊，第一作者是中國科學院深圳先進技術研究院的博士后蘭雪俠。

【內容表述】
BP負極表面易發生降解，顯著提高了Li⁺擴散能壘，阻礙了Li⁺在BP負極表面與體相之間的傳輸路徑。通過與Mo的復合，可在BP表面形成Mo-P共價鍵，通過表面重構形成了有利于Li⁺傳輸的開放結構。在此基礎上，進一步引入電化學活性的Sn₂P₂O₇作為Li⁺儲蓄庫。相比BP-Mo，Sn₂P₂O₇可在更早階段完成鋰化/去鋰化反應，具備高效的Li⁺捕獲、釋放和儲存能力，有助于提升BP-Mo顆粒內部Li⁺分布的均勻性。

圖1. Li⁺在BP基負極中的傳輸示意圖。

在通過兩步球磨法制備的BP-Mo/Sn₂P₂O₇復合材料中，BP-Mo顆粒均勻嵌入在非晶態的Sn₂P₂O₇基體中，表面形成約20?nm的Sn₂P₂O₇包覆層。透射電鏡和X射線吸收譜等分析表明，部分P取代Mo原子，形成了Mo-P共價鍵。這種結構為Li⁺提供了明確的傳輸路徑：先通過Sn₂P₂O₇基體，再進入BP-Mo表面及體相。這種設計使得在低溫條件下，Sn₂P₂O₇作為Li⁺儲蓄庫，可有效提高Li⁺傳輸效率，減緩容量衰減與壽命損失。

圖2. BP-Mo/Sn₂P₂O₇負極的結構和組成表征。

相比于BP-Mo，Sn₂P₂O₇具有更早的鋰化/去鋰化平臺，能在反應初期高效捕獲和釋放Li⁺，構建有利于Li⁺傳輸的開放結構，促進其在BP-Mo界面的快速均勻擴散。Sn₂P₂O₇的引入確保了優異的低溫倍率性能和循環穩定性。在高面密度負載（約8 mg cm^-2）下，BP-Mo/Sn₂P₂O₇負極依然能夠實現穩定的低溫快充性能。在-10 ℃、4C下，實現了5.6 mA h cm^-2的面容量和751 mA h g^-1的比容量，經過300個循環后容量保持率為79%。在-30 ℃、2 C下，實現了4.9 mA h cm^-2的面容量和691 mA h g^-1的比容量，循環300次后容量保持率達75%。

圖3. BP-Mo/Sn₂P₂O₇負極的低溫性能。

為評估BP-Mo/Sn₂P₂O₇負極在低溫快充鋰離子電池中的實際應用潛力，組裝了與LiCoO₂正極配對的全電池。在-10?°C和-30?°C下，該全電池在0.1至4?C倍率下仍保持較高容量。其在-10?°C、4?C下循環250次后的容量保持率達93%，在-30?°C、2?C下則為77%。軟包電池測試也驗證了其在-10?°C、2?C下循環150次后具有88%的容量保持率。這種高性能表現證明了該負極材料在實際應用中的潛力，尤其是在低溫和快速充電場景下。

圖4. LiCoO₂??BP-Mo/Sn₂P₂O₇電池的低溫性能。

通過冷凍透射電鏡分析了BP-Mo、Sn₂P₂O₇和BP-Mo/Sn₂P₂O₇負極在室溫和低溫下SEI膜的形成和演變過程。結果顯示，BP-Mo電極容易形成較厚的SEI膜，界面反應劇烈；而引入Sn₂P₂O₇后，SEI厚度穩定保持在10 ~ 20?nm，并富含LiF與Li₃P等無機相。其中，Li₃P的離子電導率遠高于LiF等傳統SEI成分，可顯著提升鋰離子擴散速率。復合負極循環300次后仍保持穩定且薄的SEI膜結構，相比之下，未引入Sn₂P₂O₇的BP-Mo負極中的SEI膜厚且無Li₃P相，界面阻抗大，性能衰減明顯。

圖5. 冷凍透射電鏡表征BP-Mo/Sn₂P₂O₇負極表界面的變化過程。

通過飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）驗證了Sn₂P₂O₇作為Li⁺儲蓄庫和促進形成富含高離子電導Li₃P的SEI膜的重要作用。與僅含常規SEI無機成分的BP-Mo負極相比，BP-Mo/Sn₂P₂O₇負極循環后在淺層可檢測到來源于Li₃P的LiP^-和Li₂P^-等離子碎片，表明其表界面富含Li₃P。3D成分分布進一步顯示，Sn₂P₂O₇可在循環過程中形成穩定的SEI結構，防止副產物過度積累。通過對電極結構與SEI成分的調控，有效提升了低溫下BP材料的活性利用率，實現了高容量、高倍率和循環穩定性。

圖6. TOF-SIMS表征BP-Mo/Sn₂P₂O₇負極的SEI變化。

結論展望：

通過構建高效、均勻的鋰離子傳輸路徑，解決了BP基負極在實現低溫快充方面的關鍵問題。在BP-Mo材料中引入具有電化學活性的無定形Sn₂P₂O₇作為Li⁺儲蓄庫，有效促進Li⁺在顆粒內部的擴散，提高了BP的活性利用率。同時，形成了穩定且富含高離子電導Li₃P的SEI膜，顯著提升了界面傳輸效率。該復合負極在-50?°C下仍表現出良好的循環穩定性。此外，其低溫快充能力在與LiCoO₂正極配對的全電池中也得到驗證。強調了Li⁺儲蓄庫和SEI組分在優化離子傳輸中的重要作用，為低溫高能鋰離子電池的設計提供了新思路。

【文獻詳情】

Fast-charging lithium-ion batteries at low temperatures using a high-capacity phosphorus-based anode；https://doi.org/10.1016/j.mattod.2025.05.018.

鋰電聯盟會長向各大團隊誠心約稿，課題組最新成果、方向總結、推廣等皆可投稿，請聯系：郵箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。