【研究背景】
隨著消費電子、電動汽車和大規模儲能系統對鋰離子電池（LIB）需求的激增，磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）電池因其成本低、安全性高和循環壽命長而被廣泛應用。然而，近二十年商業化大規模投產使大量退役LFP電池不斷累積，如何對其進行回收再利用成為了一個具有挑戰性的課題。目前傳統的火/濕法回收需耗費高能量及化學試劑并伴隨二次污染，難以實現經濟與環境可持續。由于LFP橄欖石結構的出色穩定性，其性能衰退的主要原因是鋰離子的不足而非材料結構的損傷，通過恰當的方式進行補鋰，則可以完成對退役LFP正極材料的直接修復。
【工作簡介】
近期，新加坡國立大學（National University of Singapore, NUS）王慶教授課題組提出了一種基于水系氧化還原介導的流動電池電化學直接回收修復LFP的方法：以蒽醌-2,7-二磺酸二鋰鹽（AQDS-Li）為氧化還原介質，在陰極還原態介質與鋰損失的廢舊LFP（s-LFP）反應，完成補鋰過程的同時，陽極發生氧化反應，通過析氧過程得到氧氣作為副產物。整體而言，該系統通過施加電壓電流驅動氧化還原介質循環再生，整體投入僅為電能與LiOH作為鋰源，無需一次性的化學還原劑，成功恢復了s-LFP的鋰含量，展現出了與原始磷酸鐵鋰（p-LFP）相近的電化學性能，具備環保、低耗的特點，同時成熟的液流系統和反應器具有十分可觀的大規模應用優勢。該文章發表在國際頂級期刊《ACS Energy Letters》上。新加坡國立大學博士生王之宇及黃松鵬博士為本文第一作者。
【內容表述】
由于LFP橄欖石結構的出色穩定性，廢舊LFP電池退役后容量衰退的主要原因并非電極結構損傷，而是正極材料中Li缺失，特別是由于循環過程中SEI，枝晶等產生的不可逆Li損失，導致Li1-xFePO4（0<x<1）中Li減少。直接回收修復的關鍵在于“補鋰” —— 將失鋰的FP相轉化回LFP相。而傳統化學還原通常伴隨還原劑消耗與二次污染。本研究選用AQDS-Li因其在ph 2–7范圍內電化學穩定、其還原電位低于LFP（約0.40 V vs SHE），二者的電勢差能高效驅動自發的氧化還原反應，即s-LFP的嵌鋰過程，并且AQDS具備快速可逆的電子轉移動力學以及出色的長期循環穩定性及商業化成本優勢。具體而言，該體系以液流電池體系中的儲液罐部分作為反應器，還原態的AQDS電解液流經s-LFP材料時，由于其氧化還原電勢低于LFP/FP，則可由電勢差驅動完成嵌鋰過程，同時還原態的AQDS被s-LFP氧化，氧化態的AQDS重新流回到電極上通過外接電壓進行還原，同時在對電極得到氧氣作為副產物，完成閉環過程。整體投入僅為電能與LiOH鋰源， 具體反應方程式如下。
AQDS 作為氧化還原介質的熱力學可行性及電化學可逆性
通過循環伏安測試，測得 AQDS 在 0.50 M Li2SO4 中的雙電子氧化還原平衡電位隨 pH 從 2 到 6.7 線性下降（θ ≈ –60.7 mV/pH），在各個pH下均可與 LFP（≈0.40 V vs SHE）保持足夠的電勢差驅動力。使用液流電池系統驗證了AQDS-Li的循環穩定性，在 20 mA/cm2 下表現出穩定的容量保持，證明 AQDS-Li 循環穩定、可反復電化學充放。
AQDS – s-LFP反應的確認及動力學表征；系統運行及補鋰驗證
雙層電極耦合實驗：構建 FTO/Al2O3/s-LFP雙層電極，還原了的AQDS 在無s-LFP情況下CV曲線明顯存在擴散控制區，而在有s-LFP時電流值明顯增強且無擴散控制區存在，證明s-LFP可以在將還原后的AQDS快速氧化，證明了二者的自發反應。原位表征計算反應動力學：通過原位紫外-可見光光譜（UV-Vis）檢測反應中AQDS濃度變化，在pH 2.4/4.5/5.6 條件下通過 391 nm 和 330 nm 吸收峰的濃度隨時間衰減/增強，分別計算得到在不同pH下的反應速率常數k值。系統實際運行測試：首先在對電池的兩室間安裝陽離子交換膜（Nafion 115），將含50 mM AQDS-Li的陰極循環液與含3 M醋酸緩沖的0.50 M Li2SO4電解液泵入電池，陽極供給LiOH作為鋰源。施加恒定電流（10 mA/cm2， 約0.95 V平均電壓），AQDS在電極上不斷進行電化學還原，再流入反應槽與s-LFP固體接觸，實現Fe3+還原伴隨Li+嵌入；隨后再生的AQDS氧化態回到電極重復循環。對于所使用的退役電池正極黑粉，由ICP-OES元素分析結果計算出該過程可恢復77.5%鋰含量，對應137 mAh/g恢復容量，法拉第效率為96%。FTIR/XRD驗證s-LFP成分變化：回收恢復后的LFP（r-LFP）在 FTIR 和XRD測試中均證明了補鋰的效果。XRD顯示r-LFP 2θ = 17.1°, 20.8°, 29.8° 衍射峰與 p-LFP 一致，s-LFP中的FePO4 特征峰消失，證明補鋰成功。
HRTEM證實微觀結構的恢復：r-LFP 納米顆粒保留 4.01 ? 的 (120) 晶面間距，并被 2–5 nm 碳殼包覆；s-LFP中則存在著 2.54 ? 的 (111) FP 晶面，確認退役僅失鋰未損晶體。微觀結構完整性佐證了通過補鋰之后FP相到LFP相的轉換。
不同鋰含量s-LFP樣品的普適性驗證
制備 Li0.25FePO4、Li0.50FePO4、Li0.75FePO4及其混合LixFePO4樣品，均在 10 mA/cm2 下呈現 0.9–1.1 V 平穩回收平臺。ICP-OES 結果顯示所有 r-LFP 的 Li 含量均定量恢復；回收過程中系統電荷容量與LFP中恢復的理論容量高度吻合；XRD 均僅檢出 LFP 相，無殘余 FP，證明該策略對不用鋰含量的s-LFP具有廣泛適用性。
回收產物 r-LFP 的電化學性能驗證
組裝 r-LFP//Li 半電池，1 C（170 mA/g）下 100 周循環容量衰減較小，與 p-LFP 相當；在 0.2–2 C 不同倍率下亦保持穩定電壓平臺與高容量保留。同時，能耗評估表明，10 mA/cm2操作僅需 0.16–0.20 kWh/kg，與傳統濕法化學回收相比顯著降低運行成本與環境足跡，展現綠色高效的規模化回收潛力。
核心結論
本工作提出并驗證了一種基于 AQDS-Li 水系氧化還原介導的液流電池系統，用于直接回收修復廢舊LiFePO4材料，通過電化學方式定向“補鋰”至 s-LFP，實現了LiFePO4材料的閉環再生。回收后的r-LFP在晶體結構、化學鍵信息及微觀形貌上均與原始p-LFP一致，同時其在 0.2–2 C 各倍率和 100 周循環（1 C）中均表現出較小容量衰減的優異電化學穩定性，驗證了再生材料的高性能復用價值。該過程能耗僅 0.16–0.20 kWh/kg，顯著低于傳統濕法回收，且無需消耗還原劑，減少二次污染，同時用LiOH作為鋰源，充分體現了綠色、經濟且可規模化的特點。系統中所使用的液流電池和反應器系統發展成熟，為大規模應用提供了潛力。此外，該策略對不同鋰虧損程度的Li1-xFePO4（0<x<1）均能實現定量補鋰至LiFePO4，且理論可擴展至 LCO、NMC 等其他廢舊鋰電池正極材料體系，為構建循環經濟下的可持續鋰電池回收體系提供了清晰可行的工程路徑。
【文獻詳情】
Scalable Direct Recovery of Spent LiFePO4 with a Redox-Mediated Flow Cell
Zhiyu Wang, Songpeng Huang, Xun Wang, Manohar Salla, Heng Wang, Qing Wang*
ACS Energy Lett. 2025, 10, 3064?3073，https://doi.org/10.1021/acsenergylett.5c01009
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