吳忠?guī)汵at. Sci. Rev.：規(guī)模化定制超高電壓?jiǎn)纹晌⑿碗姵?

【研究背景】

物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的迅猛發(fā)展極大地推動(dòng)了微型電子設(shè)備的進(jìn)步。微型電子設(shè)備的尺寸通常在毫米甚至微米級(jí)別，它們需要尺寸與之相匹配的微型電池提供能量。然而，微型電池內(nèi)部復(fù)雜的電化學(xué)系統(tǒng)讓其在材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制造技術(shù)等方面存在諸多困難，這導(dǎo)致其發(fā)展遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于當(dāng)前微型電子設(shè)備的需求。對(duì)于微型電池的具體加工方法而言，光刻技術(shù)在微米級(jí)別具有最高的分辨率，且其在半導(dǎo)體領(lǐng)域發(fā)展成熟，是極具希望的微型電池制造技術(shù)。然而，由于光刻技術(shù)制備的微圖案電極面積極小，將電極材料精確地負(fù)載到這些微圖案上并保證正負(fù)極之間不會(huì)接觸短路是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。同時(shí)，在同一基底上串聯(lián)制備多個(gè)微型電池以實(shí)現(xiàn)高電壓輸出，對(duì)于諸如壓電致動(dòng)器等高電壓應(yīng)用場(chǎng)景而言需求十分迫切。因此，開發(fā)一種基于光刻技術(shù)的高效、通用且可擴(kuò)展的策略來(lái)制造高容量、高倍率和高精度的微型電池具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值。

【工作簡(jiǎn)介】

近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所吳忠?guī)浹芯繂T、陸瑤研究員和大連交通大學(xué)王森副教授合作開發(fā)了一種基于圖案化光刻膠溝槽的非破壞性剝離策略，實(shí)現(xiàn)了微型電池微電極的高效制備，并能實(shí)現(xiàn)單片集成微型電池的大規(guī)模生產(chǎn)。該策略首先通過(guò)光刻技術(shù)制造出圖案化的光刻膠溝槽，并將其作為模板來(lái)定義同時(shí)作為正極和負(fù)極的Li₃V₂(PO₄)₃（LVP）微電極的圖案。在加熱條件下，由于光刻膠與玻璃基底的熱膨脹系數(shù)具有顯著差異，光刻膠能夠被完全且無(wú)損地去除，從而制備出高精度的微電極和集成模塊。制備得到的微型電池能夠提供98.0 μAh cm^?2的面容量和195.5 μWh cm^?2的面能量密度，且其在10000圈長(zhǎng)循環(huán)后仍可達(dá)到88.3%的容量保持率。此外，得益于光刻技術(shù)的可定制性，該策略能夠方便地實(shí)現(xiàn)大量微型電池的串聯(lián)集成，并達(dá)到了已報(bào)道的微型電池最高串聯(lián)電壓紀(jì)錄（182.7 V）。相關(guān)工作以“Scalable microfabrication of monolithic integrated microbatteries with ultrahigh voltage output and excellent customizability”為題發(fā)表在《National Science Review》期刊，文章通訊作者為大連交通大學(xué)王森副教授、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所陸瑤研究員和吳忠?guī)浹芯繂T，第一作者為大連化學(xué)物理研究所博士研究生馬原。

【內(nèi)容表述】

LVP材料在多個(gè)電位下均具有鋰離子嵌入脫出的能力，因此其可同時(shí)作為鋰離子電池的正極材料和負(fù)極材料。對(duì)于平面叉指構(gòu)型的微型電池而言，由于正負(fù)極均在同一基底上，因此借助LVP可實(shí)現(xiàn)正負(fù)極材料的同時(shí)負(fù)載，簡(jiǎn)化微型電池制備過(guò)程的復(fù)雜性，進(jìn)而縮短制備流程。而由于光刻膠與基底之間的熱膨脹系數(shù)存在巨大差異，在加熱條件下光刻膠溝槽能夠從玻璃基底上剝離，因此在制備得到叉指圖案的光刻膠溝槽后，通過(guò)刮涂負(fù)載LVP電極材料并將光刻膠溝槽剝離，便可在基底上留下叉指形狀的LVP微電極。相應(yīng)的LVP微電極厚度可由光刻膠溝槽的厚度所控制，且LVP微電極的數(shù)量也可通過(guò)設(shè)計(jì)光刻膠溝槽的數(shù)量進(jìn)行調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)微型電池的大規(guī)模生產(chǎn)與單片集成。

1. 微型電池的制備流程

本文首先通過(guò)光刻制備得到叉指形狀的集流體，隨后進(jìn)行第二次光刻得到叉指形狀的光刻膠溝槽，并通過(guò)刮涂負(fù)載電極材料。借助光刻膠的無(wú)損剝離技術(shù)，本文實(shí)現(xiàn)了微電極的高效構(gòu)筑。構(gòu)筑得到的微電極圖案完整無(wú)破損，且正負(fù)極之間沒有接觸短路，正負(fù)極間距可達(dá)50 μm。

2. 電極材料表征

本文利用溶膠-凝膠法制備得到了C包覆的LVP電極材料，其歸屬于單斜晶系，且Raman、EDS、TEM等表征均證明了C包覆層的存在。利用LVP電極材料制備得到的微電極邊緣清晰，厚度可達(dá)20~30 μm。

3. 微型電池的電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試顯示LVP材料具有多重充放電平臺(tái)，能夠同時(shí)作為微型電池的正極與負(fù)極材料。制備得到的微型電池尺寸僅為1.65 × 1.35 mm²，且在10 μA cm^?2的電流密度下面容量可達(dá)98.0 μAh cm^?2，面能量密度可達(dá)195.5 μWh cm^?2。該微型電池還展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在25 μA cm^?2的低電流密度下循環(huán)100圈后容量保持率為96.8%，而在1000 μA cm^?2的高電流密度下循環(huán)10000圈后容量保持率仍可達(dá)到88.3%，為目前已報(bào)道微型電池中的最優(yōu)值。

4. 微型電池的充放電機(jī)理研究

不同掃速的CV測(cè)試顯示該微型電池的容量由法拉第過(guò)程所主導(dǎo)。且非原位XRD測(cè)試顯示LVP正極與負(fù)極在充放電過(guò)程中均展現(xiàn)出了優(yōu)良的結(jié)構(gòu)可逆性，這使得電極材料始終保持結(jié)構(gòu)完整，并賦予了微型電池穩(wěn)定的循環(huán)性能。

5. 微型電池串聯(lián)集成模塊的構(gòu)筑

借助光刻圖案的可定制化這一特點(diǎn)，該制備方法可方便地實(shí)現(xiàn)2個(gè)，3個(gè)，9個(gè)，甚至是63個(gè)微型電池的串聯(lián)集成模塊的構(gòu)筑。相應(yīng)的結(jié)果表明，制備得到的串聯(lián)模塊中微電極均保持完整，且厚度分布均勻。相應(yīng)的電化學(xué)性能測(cè)試顯示，串聯(lián)模塊的電壓與串聯(lián)電池的數(shù)量成正比，而63個(gè)微型電池的串聯(lián)模塊電壓更是達(dá)到了182.7 V，為目前已報(bào)道微型電池串聯(lián)電壓的最高值。相應(yīng)的微型電池高電壓串聯(lián)模塊還可在不同電流密度下正常工作，并具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，證明了本工作微型電池構(gòu)筑方法具有優(yōu)良的可擴(kuò)展性。

【核心結(jié)論】

本研究提出了一種非破壞性的圖案化光刻膠剝離策略，實(shí)現(xiàn)了超小、大規(guī)模和單片集成的微型電池的批量化制備。該策略既能保證微電極的完整性，又能確保圖案的高分辨率，相應(yīng)微型電池的面積僅為2.2275 mm²。制備得到的微型電池面容量可達(dá)98.0 μAh cm^?2，面能量密度可達(dá)195.5 μWh cm^?2。此外，該微型電池在10000次循環(huán)后仍能保持88.3%的容量保持率。借助光刻技術(shù)出色的可擴(kuò)展性，該策略可以實(shí)現(xiàn)微型電池的高壓串聯(lián)集成，提供高達(dá)182.7 V的創(chuàng)紀(jì)錄微型電池串聯(lián)電壓。該工作為大規(guī)模生產(chǎn)單片集成的微型電池提供了一種可靠的光刻微制造策略，為物聯(lián)網(wǎng)時(shí)代的微型儲(chǔ)能器件的發(fā)展帶來(lái)了巨大的希望。

【文獻(xiàn)詳情】

Scalable microfabrication of monolithic integrated microbatteries with ultrahigh voltage output and excellent customizability

論文鏈接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwaf302