為何高純度前驅體是制備>20 mS cm?1鈉固態電解質的不二法門？

【研究背景】 

無機固態電解質是實現高能量密度固態電池的關鍵，其離子電導率（σ離子）需大于10 mS cm^-1才能支持厚電極的高倍率性能。鈉基固態電池因資源優勢備受關注，但常見硫化物電解質（如Na₃PS₄、Na₃SbS₄）的σ(Na⁺)僅約1 mS cm^-1。通過元素取代，部分體系（如Na_3-xSb_1-xW_xS₄）的σ(Na⁺)已突破10 mS cm^-1，這通常歸因于高溫立方相的穩定化。然而，對偶分布函數分析表明，室溫下材料仍存在局部四方有序，Na⁺空位可能是提升σ(Na⁺)的關鍵。目前，關于前驅體純度對σ(Na⁺)影響的研究結論不一，表明雜質與合成條件對最終性能有重要作用。

【內容簡介】

本研究旨在澄清合成條件對固態電解質及其σ(Na⁺)影響的矛盾認識，并揭示其內在機制。研究發現，Na₂S前驅體中的Na₂SO_x雜質對Na₃PS₄的σ(Na⁺)有決定性影響。同時，本研究探索了Na_3-xP_1-xW_xS₄取代體系，通過優化合成工藝，實現了高達x≈0.25的W⁶⁺異價取代。最終，Na₃P_0.8W_0.2S₄在25 ℃下獲得了迄今為止報道的最高σ(Na⁺)值，展現出卓越的導電性能。

【結果與討論】

圖1 (a) Na₂S-p、Na₂S-d和Na₂S-c的衍射圖譜，(b) 紅外光譜，(c) 拉曼光譜和 (d) XP光譜。Na₂S-c含有SO_x基團雜質，而Na₂S-d主要含有Na₂S_x污染物。

為研究Na₂S雜質的影響，研究對比了工業級干燥Na₂S（Na₂S-d）、純化Na₂S（Na₂S-p）和商業級無水Na₂S（Na₂S-c）。XRD結果（圖1a）顯示，所有樣品均為立方Na₂S結構，但Na₂S-c含有Na₂SO₃雜質。紅外光譜（圖1b）進一步證實，Na₂S-c中存在典型的SO_x特征峰，Na₂S-d中含量甚微，而Na₂S-p中則完全消失。拉曼光譜（圖1c）在Na₂S-d中檢測到多硫化物，在Na₂S-c中檢測到Na₂SO₃和Na₂SO₄，而在Na₂S-p中檢測到少量NaSH。XPS結果（圖1d）與此一致，表明Na₂S-c表面富集Na₂SO_x。綜上，Na₂S-c主要含Na₂SO_x污染，Na₂S-d主要含Na₂S_x，而Na₂S-p純度最高。

圖2 (a) 分別使用Na₂S-c、Na₂S-d和Na₂S-p在未加熱以及在220℃或270℃熱處理(HT)條件下合成的四方相Na₃PS₄的衍射圖譜（圖中已標示布拉格衍射峰位置）。(b) 晶格參數隨熱處理程序的變化。(c, d) 分別由Na₂S-c、Na₂S-d和Na₂S-p在270℃熱處理前后制備的Na₃PS₄的拉曼光譜。

在Na₃PS₄的機械化學合成中，前驅體純度影響顯著。如圖2a所示，使用Na₂S-p或Na₂S-d可直接獲得四方相Na₃PS₄，而Na₂S-c僅生成非晶相，需經熱處理才結晶。Pawley擬合的c/a比值（圖2b）表明樣品中未摻入氧，且機械研磨導致了結構畸變。拉曼光譜（圖2c,d）顯示，Na₂S-c樣品研磨后譜峰模糊，存在玻璃相和多硫化物殘留，熱處理后才出現結晶特征。

圖3 (a–c) S2p和(d, e) P2p的XP光譜，樣品為分別使用Na₂S-c、Na₂S-d和Na₂S-p在270℃熱處理前后合成的Na₃PS₄。

圖4 (a–c) 分別使用Na₂S-p、Na₂S-d和Na₂S-c合成并在270℃熱處理的Na₃PS₄在不同長度尺度下的對分布函數(PDF)。

XPS光譜（圖3）顯示，所有電解質中均未檢測到SO_x基團，表明球磨過程還原了Na₂S中的SO_x。Na₂S-c樣品高溫處理后，光譜發生明顯變化，出現了類似(NaPO₃)_n玻璃的高能級磷物種。PDF分析（圖4）表明，270 ℃加熱后各樣品均呈現四方相Na₃PS₄的局部結構，但Na₂S-c樣品數據質量較差，Rietveld精修證實其含有約10 wt.%的非晶副相。這些結果表明，Na₂S中的SO_x雜質在合成中轉化為P─O鍵，阻礙了Na₃PS₄的結晶。

圖5 (a–c) 分別使用Na₂S-c、Na₂S-d和Na₂S-p在220℃或270℃熱處理前后合成的Na₃PS₄的電導率數據奈奎斯特圖。(d) 不同Na₃PS₄樣品的σ(Na⁺)比較。

前驅體純度對Na₃PS₄的離子電導率σ(Na⁺)有顯著影響（圖5a–c）。使用Na₂S-c前驅體的樣品σ(Na⁺)最低，即使熱處理后仍低于0.04 mS cm^-1。而采用Na₂S-p或Na₂S-d時，僅機械研磨即可使σ(Na⁺)超過0.1 mS cm^-1，在220 ℃時達到峰值（0.14和0.17 mS cm^-1），升溫至270 ℃反而導致σ(Na⁺)下降。這解釋了文獻中關于熱處理作用的分歧，即其必要性與前驅體純度和研磨條件密切相關。值得注意的是，含Na₂S_x雜質的Na₂S-d所得產物的σ(Na⁺)最高（圖5d），這歸因于Na₂S_x導致材料形成鈉缺陷和硫富集狀態，增加了Na⁺空位濃度，從而促進了離子遷移。

圖6 (a) 衍射圖譜和(b) 拉曼光譜，樣品為分別使用Na₂S-c、Na₂S-d和Na₂S-p合成的Na_2.85P_0.85W_0.15S₄。使用Na₂S-d和Na₂S-p成功合成了Na_2.85P_0.85W_0.15S₄，而使用Na₂S-c則合成失敗。

圖7 (a–c) 分別由Na₂S-c、Na₂S-d和Na₂S-p合成的Na_2.85P_0.85W_0.15S₄的W4f、S2p和P2p光譜。

在Na_2.85P_0.85W_0.15S₄的合成中，對雜質的敏感性更高。XRD結果（圖6a）顯示，當使用Na₂S-c時，無法形成目標相，而是生成WS₂、Na₃PS₄和Na₃POS₃的混合物。相比之下，Na₂S-p與Na₂S-d前驅體能成功合成Na_3-xP_1-xW_xS₄。拉曼光譜（圖6b）和XPS數據（圖7a）進一步證實，高純度的Na₂S-p是實現WS₂完全轉化為WS₄^2-的關鍵。S2p（圖7b）和P2p（圖7c）譜圖顯示，Na₂S-c樣品中存在POS₃^3-信號，表明氧雜質的引入。

圖8 (a) 使用Na₂S-p（含12.5%過量S）和Na₂S-d合成的Na_2.85P_0.85W_0.15S₄的阻抗數據奈奎斯特圖。(b) σ(Na⁺)與晶格參數a的相關性。(c) 使用Na₂S-p和Na₂S-d合成的Na_2.85P_0.85W_0.15S₄的對分布函數(PDF)。(d) 兩種PDF的比較。

采用Na₂S-p和Na₂S-d合成的Na_2.85P_0.85W_0.15S₄的σ(Na⁺)分別達到14.7 mS cm^-1與9.7 mS cm^-1（圖8a），Na₂S-p樣品的導電率提高了約50%，凸顯了SO_x雜質的負面影響。進一步分析發現，采用Na₂S-d時，σ(Na⁺)與晶格常數a呈線性關系（圖8b）。PDF分析（圖8c,d）顯示，兩種前驅體制備的樣品局部結構保持一致。研究表明，微量SO_x對目標相形成的抑制作用顯著，甚至超過過量硫的影響。綜上，合成高導電性Na_3-xP_1-xW_xS₄需確保前驅體Na₂S不含Na₂SO_x雜質。

圖9 (a) Na_3-xP_1-xW_xS₄ (x = [0, 0.35], ?x = 0.05)的衍射圖譜和(b) 17–21°范圍的放大圖。(c) Na_3-xP_1-xW_xS₄的晶格參數隨鎢含量的演變，以及(d) WS₂前驅體（在(a)中用灰色標記）和Na_3-xP_1-xW_xS₄的(310)晶面的演變。

先前研究表明Na_3-xP_1-xW_xS₄體系中存在WS₂殘留，且鎢的溶解度有限。本研究采用兩步加熱工藝和高純度Na₂S-p原料，成功在x≤0.25范圍內合成了無WS₂殘留的Na_3-xP_1-xW_xS₄電解質（圖9a）。當x=0.30與0.35時則觀察到顯著的WS₂副相。晶面強度（圖9b）和晶格參數（圖9c）的變化表明，該體系中鎢的溶解度極限約為x≈0.25（圖9d），顯著高于先前報道。

圖10 (a) 阿倫尼烏斯圖，(b) 25℃下的σ(Na⁺)和(c) Na_3-xP_1-xW_xS₄ (x = [0, 0.35], ?x = 0.05)的活化能(EA)。(d) 冷壓和燒結的Na_2.8P_0.8W_0.2S₄在25℃下的σ(Na⁺)和(e) 活化能(EA)。

如圖10a、b所示，隨著WS₄^2-濃度升高，σ(Na⁺)逐步增加，在x=0.15–0.20時達到峰值，其中Na_2.8P_0.8W_0.2S₄的σ(Na⁺)高達15.5 mS cm^-1?；罨?EA)由Na₃PS₄的0.43 eV驟降至Na_3-xP_1-xW_xS₄的約0.24 eV（圖10c），表明σ(Na⁺)的增強主要源于Na⁺空位濃度的升高。對于Na_2.8P_0.8W_0.2S₄，燒結后σ(Na⁺)可進一步提升至26.4 mS cm^-1，同時EA降至0.21 eV（圖10d,e），這歸因于晶界松弛與晶粒長大。

研究表明，雜質控制對合成至關重要：Na₂S需嚴格純化以去除SO_x基團，否則即使微量存在也會顯著抑制σ(Na⁺)。同時，Na₃PS₄在低溫燒結下可獲益，而Na_3-xP_1-xW_xS₄則需高溫條件以實現WS₂的完全氧化。

【結論】

本研究系統闡明了Na₂S前驅體中雜質對Na₃PS₄及Na_3-xP_1-xW_xS₄固態電解質的影響。結果表明，Na₂S_x雜質對Na₃PS₄的形成有一定促進，但只有高純度Na₂S才能實現鎢在Na_3-xP_1-xW_xS₄中的完全固溶并獲得最高σ(Na⁺)。SO_x雜質在兩種體系中均表現出顯著的負面影響。本研究將鎢的溶解度極限提升至x≈0.25，并在x=0.15–0.20范圍內獲得了最優導電率。其中，燒結的Na_2.8P_0.8W_0.2S₄樣品實現了26.4 mS cm^-1的σ(Na⁺)，是迄今為止的最高記錄，凸顯了該類電解質的巨大應用潛力。未來的工作需深入研究雜質閾值及對鈉金屬界面穩定性的影響。

F. Schnaubelt, A. Panda, D. Wagner, et al. “ Impurities in Na2S Precursor and Their Effect on the Synthesis of W-Substituted Na₃PS₄: Enabling 20 mS cm^?1 Thiophosphate Electrolytes for Sodium Solid-State Batteries.” Adv. Energy Mater. (2025): e03047. https://doi.org/10.1002/aenm.202503047