無負極鋰金屬電池！上海交大孫浩副教授/復旦大學彭慧勝院士最新Nature Materials

第一作者：王碩、王研、歐陽兆鋒

通訊作者：彭慧勝、孫浩

通訊單位：上海交通大學、復旦大學

【成果簡介】

無負極鋰金屬電池作為高性能儲能應用有前景的候選者，但其在實際應用中的轉化受到鋰在銅箔上沉積/剝離的動力學緩慢和可逆性差的阻礙。

在此，上海交通大學孫浩副教授和復旦大學彭慧勝院士等人報道了一種用于無負極鋰金屬電池的二維聚酰胺（2DPA）/鋰化Nafion（LN）界面層。通過分子工程，構建了一種具有大共軛結構和鋰離子吸附基團的2DPA層，這些基團顯示出對鋰離子的有效吸附、分布和成核作用。組裝成二維片狀的2DPA分子進一步與LN結合，創造出一種具有高倍率、高容量鋰沉積/剝離能力的超薄界面層。與替代聚合物界面層相比，這些2DPA/LN層具有更高的倍率能力和最大的能量和功率密度，從而能夠制造出高性能的無負極軟包電池?？傮w而言，本文的界面工程方法作為一種有前景的工具，可以推動基于二維聚合物界面層的無負極鋰金屬電池向實際設備的轉化，并實現具有高能量和功率密度的儲能技術的制造。

相關研究成果以“Molecular engineering of two-dimensional polyamide interphase layers for anode-free lithium metal batteries”為題發表在Nature Materials上。

【研究背景】

隨著消費電子、物聯網、電動汽車和電網儲能等領域的發展，人們迫切需要開發出高能量密度和高倍率性能的可充電電池。無負極鋰金屬電池在電池生產過程中僅使用導電基底（如銅箔），而不使用任何負極活性材料，因此在材料成本、生產便利性和能量密度方面具有優勢。然而，與鋰離子電池和鋰金屬電池相比，無負極鋰金屬電池通常表現出較差的循環和倍率性能，這是由于鋰在銅集流體上的沉積/剝離反應的可逆性和動力學較差。因此，需要改進電解液組成、負極-電解液界面層、正極犧牲劑和電池循環條件。特別是，利用聚合物界面層調節負極-電解液界面是一種有前景的解決方案，因為聚合物材料具有高加工性和化學設計性。然而，這些聚合物界面層通常在鋰離子吸附、分布和成核方面表現出較差的調節能力，這從其與鋰離子和鋰金屬電池相比有限的倍率和循環性能中可以看出。

【研究內容】

2DPA/LN界面層的構建與表征

2DPA通過三聚氰胺和1,3,5-苯三甲酰氯之間的一步縮聚反應合成，通過原子力顯微鏡（AFM）驗證了其平均厚度為1.4 nm的層狀納米片結構（圖1b）。通過透射電子顯微鏡（TEM）驗證了2DPA的非晶結構，這與具有較差成膜性能的共價有機框架材料的高結晶性不同（圖1c）。掠入射廣角X射線散射驗證了2DPA在基底上的非晶結構和平面堆疊（圖1e）。加入LN后，2DPA的平面堆疊配置和層間距沒有顯著變化（圖1f）。如預期的那樣，引入LN使界面層的離子電導率從2.01 × 10^-4 S cm^-1提高到7.53 × 10^-4 S cm^-1（圖1g）。此外，2DPA/LN的彈性模量為11.5 GPa，顯示出足夠的機械強度以抑制鋰枝晶生長。通過將2DPA/LN涂覆在聚碳酸酯薄膜上，其拉伸強度從67.8 MPa提高到75.5 MPa，以及在銅上的高粘附強度2.3 MPa（搭接剪切測試）進一步驗證了2DPA/LN的機械強度。作為對比，沒有大共軛結構的環己烷聚酰胺/LN（CHPA/LN）顯示出較低的彈性模量（4.6 GPa）和粘附強度（0.8 MPa）。

圖1. 無負極鋰金屬電池的2DPA/LN界面層。

通過刮刀涂覆法在銅箔上制備了尺寸為100×20 cm²的大面積2DPA/LN界面層（圖2a）。在15個不同位置拍攝的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，大面積2DPA/LN界面層的形貌具有一致性（圖2b）。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）在1732、1536和1066 cm^-1處分別檢測到C=O、C=N和SO₃…Li⁺基團的特征吸收峰，從而證實了2DPA/LN界面層在銅箔上的存在（圖2c）。對2DPA/LN-銅箔的上下表面之間的電阻測量表明，在100個不同位置的電阻測量結果具有極高的均勻性，偏差小于3.5%（圖2d，e），這表明2DPA/LN界面層在大面積上具有均勻性。

圖2. 大面積2DPA/LN-Cu箔。

2DPA的吸附-共軛協同效應

通過密度泛函理論（DFT）計算和多種實驗手段，深入探究了2DPA與Li⁺之間的吸附-共軛協同效應。DFT計算表明，Li⁺與2DPA中的C=O和C=N基團存在離子-偶極相互作用，結合能為-2.94 eV，鍵長分別為1.78 ?和1.97 ?。這種相互作用基于2DPA的共軛結構和豐富的Li⁺吸附位點，能夠有效促進Li⁺在負極-電解液界面的均勻分布，形成大且稀疏分布的鋰核，從而促進平面生長。通過原位X射線光電子能譜（XPS）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）驗證了2DPA/LN界面層在實際電池操作條件下與Li⁺的可逆吸附和解吸。原位拉曼光譜進一步證實了2DPA/LN界面層能夠改善Li⁺通量的均勻性，延遲Sand時間，實現均勻的鋰沉積。此外，2DPA/LN界面層通過調節內亥姆霍茲平面（IHP），顯著降低了Li⁺傳輸的活化能，從裸銅的41.4 kJ/mol降低到28.1 kJ/mol，提高了Li⁺的傳輸動力學。這些結果表明，2DPA的吸附-共軛協同效應在促進Li⁺均勻吸附和傳輸方面具有顯著優勢，為高性能無負極鋰金屬電池的開發提供了重要的理論和實驗依據。

圖3. 吸附-共軛協同作用對IHP調節的影響。

通過2DPA/LN界面層改善鋰沉積和剝離

通過2DPA/LN界面層顯著改善了鋰金屬電池的鋰鍍層和剝離性能。在5 mA cm^-2的條件下，2DPA/LN界面層調控了鋰沉積形貌，使得鋰在沉積過程中水平擴展，形成光滑且致密的平板，而非裸銅上的多孔結構。這種界面層在0.1 mA cm^-2到10 mA cm^-2的面積電流范圍內均能有效促進平面鋰成核，即使在高電流下也能保持緊湊的鋰沉積。鋰||2DPA/LN-Cu電池展現出卓越的循環穩定性，超過550次循環，平均庫侖效率為98.8%，遠高于裸Cu和CHPA/LN-Cu。在20 mA cm^-2的嚴苛條件下，2DPA/LN-Cu仍能穩定循環40次循環，而裸銅和CHPA/LN-Cu分別只能維持13和18次。此外，該電池在第1個循環中展現出0.50 V的小電壓滯后，且在40個循環中保持穩定，而鋰||CHPA/LN-Cu電池的電壓滯后持續上升，表明較差的可逆性。在30 mA cm^-2的高電流下，2DPA/LN-Cu電池仍能穩定循環15次，而其他電池則迅速失效。該電池的面積容量在20 mA cm^-2下達到5 mAh cm^-2，遠高于其他電池。通過SEM分析，2DPA/LN界面層在不同電流下均能實現緊湊的鋰沉積，即使在20 mA cm^-2下，其厚度也接近理論值9.64 μm。這些結果表明，2DPA/LN界面層通過吸附-共軛協同效應，有效調控了鋰的沉積形貌，顯著提升了鋰金屬電池的性能。

圖4. Li||2DPA/ LN-Cu電池的電化學性能及鋰沉積形貌。

SEI化學用于增強界面穩定性

基于飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）和X射線光電子能譜（XPS）分析了基于2DPA/LN界面層的固體電解質界面（SEI）化學，以揭示其對無負極電池電化學性能的重要影響。結果表明，2DPA主要分布在鋰沉積的外表面，且通過TFSI^-陰離子的分解形成了富含LiF的SEI層。這種SEI層的形成歸因于TFSI^-陰離子與2DPA中N-H基團之間的氫鍵相互作用，促進了TFSI^-陰離子遷移到內亥姆霍茲平面（IHP）并分解形成LiF。此外，2DPA/LN-Cu展現出更高的Li₃N含量，作為優秀的導體，促進了Li⁺的傳輸。相比之下，裸銅表現出嚴重的溶劑分解，阻礙了Li⁺的傳輸并導致鋰金屬的鈍化。2DPA/LN-Cu的較高功函數表明，在存在2DPA/LN的情況下，從集流體向電解液的電子轉移具有更高的能量障礙，從而抑制了負極-電解液界面處的副反應。

圖5. 從2DPA/LN界面層衍生的SEI化學。

基于2DPA/LN界面層的無負極電池性能

展示了基于2DPA/LN界面層的無負極鋰金屬電池的卓越電化學性能，在實際的3.0 mAh cm^-2面積容量下，2DPA/LN-Cu||LiFePO₄無負極電池展現出最大5C的倍率性能，在0.1C時保持了約63.4%的放電容量，顯著優于裸銅（約50.5%）和CHPA/LN-Cu（約51.1%）。在0.3C充電和0.5C放電時，該電池在200次循環后可保持約48.0%的初始容量，平均庫侖效率（CE）約為98.9%，而裸銅、PA/LN-Cu和CHPA/LN-Cu分別只能維持87、98和115次循環。此外，2DPA/LN界面層在更高的3C放電倍率下展現出70次循環，與裸銅和CHPA/LN-Cu相比分別增加了338%和119%。形貌表征進一步證實了2DPA/LN-Cu上致密且均勻的鋰沉積，與裸銅上苔蘚狀的鋰沉積形態形成對比。

進一步將2DPA/LN界面層與LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正極配對，在一個8Ah的無負極軟包電池中，該電池在0.1C時能夠提供最大471 Wh kg^-1的能量密度，在1.5C時提供最大622 W kg^-1的功率密度。與使用先進界面層的最先進的無負極軟包電池相比，這些值分別代表了88%–125%的能量密度提升和490%–710%的功率密度提升。此外，在0.3C充電和0.5C放電時，該電池在20次循環后保持了約93.3%的初始容量。這些結果表明，2DPA/LN界面層在提升無負極鋰金屬電池的性能方面具有顯著優勢，為實際應用提供了重要的技術支持。

圖6. 基于2DPA/ LN-Cu的無負極電池的電化學性能。

【全文總結】

綜上所述，本文報道了一種新型的二維聚酰胺（2DPA），用于制備高性能無負極鋰金屬電池的超薄界面層?；谧銐虻腖i⁺吸附基團的共軛2DPA分子，能夠實現“吸附-共軛”協同效應，從而改善負極-電解液界面處鋰離子的吸附、分布和成核（圖1a）。通過加入鋰化Nafion（LN）以促進離子傳輸，所得的2DPA/LN界面層可以促進鋰沉積/剝離的動力學和可逆性，分別在Li||2DPA/LN-Cu電池中實現了最大面積電流和容量分別為30 mA cm^-2和10 mAh cm^-2。組裝的2DPA/LN界面層在磷酸鐵鋰無負極電池的倍率性能中提供了最大厚度有效性值292 mA cm^-2 μm^-1，優于使用聚合物界面層的同類產品。進一步展示了8 Ah 2DPA/LN-Cu||NCM811無負極軟包電池的出色能量密度（471 Wh kg^-1）和功率密度（622 W kg^-1），突出了二維聚合物材料在高性能無負極電池中的潛力。

【文獻信息】

Shuo Wang, Yan Wang, Zhaofeng Ouyang, Shitao Geng, Qianyun Chen, Xiaoju Zhao, Bin Yuan, Xiao Zhang, Shanshan Tang, Qiuchen Xu, Peining Chen, Huisheng Peng, Hao Sun*, Molecular engineering of two-dimensional polyamide interphase layers for anode-free lithium metal batteries, Nature Materials, https://doi.org/10.1038/s41563-025-02339-y