鋰金屬電池快充更穩定！西安交大郗凱團隊晶面調控復合隔膜實現選擇性離子篩分

【研究背景】

鋰金屬電池因其超高能量密度和高輸出電壓，被認為是下一代高能量密度電池的理想候選，在無人機、機器人和便攜式電子設備等領域具有廣闊應用前景。然而，其實際應用仍受限于離子傳輸緩慢和不可控的鋰枝晶生長，尤其在快速充電條件下問題更加突出。隔膜作為電池的關鍵組件，不僅起到防止短路的作用，還直接影響鋰離子傳輸和界面穩定性。傳統聚烯烴隔膜（如PP、PE）因離子電導率低、電解液潤濕性差和熱穩定性不足，導致離子遷移不均和濃差極化加劇，進一步誘發鋰沉積不均。

為此，功能化隔膜的設計成為突破瓶頸的重要策略。其中，金屬有機框架（MOFs）因其可調控的孔道結構、高比表面積及豐富的配位環境而備受關注。MOFs 不同晶面、邊緣及頂點的原子排布和電子結構顯著影響其與電解液中鋰離子和陰離子的相互作用。然而，目前關于 MOFs 基隔膜的結構–功能關系仍缺乏系統理解，尤其是不同晶面暴露對離子傳輸與界面動力學機制的調控作用尚未充分揭示。開放金屬位點與微孔網絡在鋰離子脫溶劑化及離子篩分過程中的作用機制亟待進一步闡明。

【工作介紹】

針對鋰金屬電池在界面穩定性與離子傳輸方面的瓶頸問題，西安交通大學郗凱教授團隊聚焦于隔膜功能化設計，提出了一種基于晶面調控的離子選擇性調節策略。研究團隊選擇暴露（110）晶面的 ZIF-8 作為電荷選擇性離子篩分中心：一方面，表面不飽和的鋅位點作為路易斯酸位點，可選擇性錨定 TFSI^- 陰離子；另一方面，ZIF-8 的微孔結構提供空間限制，有效降低局部電流密度，提升界面穩定性。電化學性能測試表明，該功能化隔膜顯著提升了電池的循環壽命與快充性能：在 2 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2 條件下，鋰金屬電池實現了超過 1400 圈的穩定循環，平均庫侖效率高達 98.7%。在高負載應用中，匹配磷酸鐵鋰（LiFePO₄）的電池在 5 C 倍率下循環 3000 次后仍保持 99.9% 的庫侖效率，展現出優異的快充穩定性。

該研究成果以“Crystal Facet–Engineered Anion Regulation Enables Fast–Charging Stability in Lithium Metal Batteries”為題，發表于國際頂級期刊Angewandte Chemie International Edition。論文第一作者為西安交通大學化學學院博士生劉春麗，通訊作者為西安交通大學郗凱教授。

【內容表述】

圖1. 晶面配位環境和離子傳輸行為在ZIF-8基隔膜中的表現。

(a) 展示了具有主要暴露的(100)和(110)晶面的ZIF-8晶體的配位結構和形態示意圖。(100)晶面呈現兩個配位不飽和的金屬中心，而(110)晶面則具有單個不飽和位點。(b, c) 比較了Li⁺通過(b) ZIF-8(100)和(c) ZIF-8(110)的傳輸行為示意圖，突出了不同的離子傳導路徑。(d-f) 展示了在包含(d)原始聚丙烯（PP）、(e) PP/ZIF-8(100)和(f) PP/ZIF-8(110)隔膜的電池中，Li⁺遷移和沉積的示意圖。PP隔膜缺乏陰離子錨定能力，導致離子通量不受控制和枝晶生長。相比之下，ZIF-8(110)表面能有效錨定TFSI^-陰離子，促進Li⁺去溶劑化，均勻化離子分布，并實現無枝晶的鋰沉積。

圖2. 不同晶面ZIF-8的結構、形態和界面特性。

（a-d）ZIF-8(100) 的結構表征：（a）掃描電子顯微鏡圖像，（b、c）不同放大倍數的透射電子顯微鏡圖像，以及（d）具有相應元素映射的高角度環形暗場透射電子顯微鏡圖像，證實了鋅、氮和碳元素的均勻分布。（e-h）ZIF-8(110) 的表征：（e）掃描電子顯微鏡，（f、g）透射電子顯微鏡，以及（h）具有元素映射的高角度環形暗場透射電子顯微鏡，展示了其與 ZIF-8(100) 相比獨特的形態和晶體取向。（i）電解質與不同隔膜之間接觸角的測量揭示了使用 ZIF-8(110) 涂層后潤濕性的改善。（j）在 1 牛頓負載和 0.012 米每秒滑動速度下摩擦系數（COF）隨時間的變化情況。圖中插圖示意了摩擦測量裝置。ZIF-8(110) 改良的隔膜顯示出較低的 COF，表明其與鋰沉積過程的機械兼容性得到了改善。

圖3. ZIF-8(110) 增強陰離子錨定和鋰離子傳輸。

（a）吸附能（E_ad）計算表明，TFSI^- 陰離子與 ZIF-8(110) 的結合力比與 ZIF-8(100) 的結合力更強，這表明其陰離子錨定能力得到了增強。TFSI^- 在（b）ZIF-8(110) 和（c） ZIF-8(100) 上的電荷密度差異圖，其中黃色和藍色區域分別表示電子積累和缺失，進一步證實了（110）晶面上的電子相互作用更強。（d）代表性的分子動力學模擬快照，展示了 ZIF-8(110) （左）和 ZIF-8(110) （右）系統中的鋰離子的傳輸行為。（e）鋰離子在 ZIF-8(110) 和 ZIF-8(110) 系統中的平均平方位移（MSD）速率。（f）關于 和 的比較。（g）具有不同隔膜的鋰對稱電池的塔菲爾分析表明，ZIF-8(110) 隔膜顯著增強了鋰離子界面傳輸動力學。（h）H 型電解池的示意圖，量化了通過 PP/ZIF-8(100) 和 PP/ZIF-8(110) 隔膜的陰離子遷移情況。（i）通過 ¹⁹F NMR 對 TFSI^- 濃度的定量分析證實了 ZIF-8(110) 上的陰離子滲透性更低。（j）基于傅里葉變換紅外光譜技術對 TFSI^- 在 ZIF-8(110) 表面的滲透情況隨時間的變化進行監測，結果表明陰離子的擴散存在延遲現象。對于（k）PP/ZIF-8(110) 和（l）PP/ZIF-8(100) 來說，在隔膜表面的 TFSI^- 的原位拉曼光譜顯示，（110）晶面對陰離子的捕獲效果更為顯著。

圖4. 不同晶面 ZIF-8 隔膜對鋰沉積行為的影響。

通過有限元模擬評估了配備ZIF-8(100)和ZIF-8(110)隔膜的電池在鋰沉積過程中的離子分布和電流響應。模擬結果顯示：(a) Li⁺濃度場和(b) 電流密度圖表明，ZIF-8(110)體系具有更均勻的離子通量和更少的局部電流熱點。

原位電化學數字全息術（EDH）在0.1 mA下實時捕捉了鋰沉積過程：(c) PP/ZIF-8(110)和(d) PP/ZIF-8(100)的沉積界面，顯示(110)晶面能夠實現更平坦和均勻的沉積界面。鋰負極的表面表征表明：(e) 使用PP/ZIF-8(100)循環的鋰負極粗糙度（Ra）高于(f) 使用PP/ZIF-8(110)循環的鋰負極。(g) 定量比較進一步證實了這一趨勢，表明PP/ZIF-8(110)隔膜比PP/ZIF-8(100)更有利于實現平滑的鋰沉積。原位光學顯微鏡觀察了在銅箔上的鋰沉積過程：(h) ZIF-8(110)和(i) ZIF-8(100)涂層的沉積行為，進一步驗證了(110)晶面在抑制枝晶方面的優異能力。

圖5. ZIF-8(110) 提高鋰的沉積/剝離穩定性。

不同隔膜組裝的鋰||銅半電池的庫侖效率：(a) 在2 mA?cm^?2、1 mAh?cm^?2，(b) 在5 mA?cm^?2、1 mAh?cm^?2。(c) 庫侖效率、電流密度、容量和循環壽命的對比分析，突出了ZIF-8(110)修飾隔膜的競爭優勢。循環后的SEM圖像展示了鋰箔和銅箔的表面形貌：(d) 使用PP/ZIF-8(110)隔膜在0.5 mA?cm^?2、0.5 mAh?cm^?2條件下循環，(e) 使用PP/ZIF-8(100)隔膜在相同條件下循環，顯示(110)晶面ZIF-8能夠實現更平滑的沉積。(f) Li|對稱電池的倍率性能測試證實了 ZIF-8(110) 隔膜在高倍率條件下增強的電化學動力學性能。(g) LiF₂^-和(h) LiO₂^-強度隨濺射時間的變化，分別針對ZIF-8(110)和ZIF-8(100)隔膜。插圖為鋰負極中LiF₂^-和LiO₂^-分布的三維飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）可視化圖。

圖6. ZIF-8(110) 隔膜可顯著提升全電池的電化學性能。

(a) Li||LFP電池（6.73 mg cm^?2）在5 C下的長期循環穩定性，表明與其他隔膜相比，PP/ZIF-8(110)顯著提高了容量保持率。(b) 高負載Li||LFP電池（19.92 mg cm^?2）在1 C和3 C下的循環性能，證實了 ZIF-8(110) 隔膜在實際條件下的實用性。(c, d) 使用(c) PP/ZIF-8(100)和(d) PP/ZIF-8(110)隔膜的Li||LFP電池的電化學阻抗譜（EIS）數據的弛豫時間分布（DRT）分析，顯示(110)晶面暴露降低了界面電阻并改善了電荷轉移動力學。(e) 與文獻中報道的數據結果比較，包括LFP負載、電流密度和循環壽命。(f) 使用不同隔膜的Li||NCM811電池在1 C下的長期循環性能。(g) 鋰負極中LiF₂^-、LiO₂^-和LiCO₃^-分布的三維飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）可視化圖。(h) Li||LFP軟包電池（19.92 mg cm^?2）在0.1 C下的延長循環測試，驗證了ZIF-8(110)隔膜在實際配置中的耐久性。(i) 柔性軟包電池點亮LED的光學圖像，展示了其在實際應用中的可行性。

【核心結論】

1. 晶面工程化陰離子調控機制： ZIF-8(110) 隔膜通過配位不飽和的Zn²⁺位點（作為路易斯酸位點）有效錨定TFSI^-陰離子，成為電荷選擇性離子篩分中心。這種選擇性陰離子吸附調控了Li⁺通量，抑制了枝晶形成，并增強了界面穩定性，從而實現均勻的鋰沉積和剝離。

2. 晶面驅動界面工程實現長循環穩定性：基于ZIF-8(110)的隔膜使Li||Cu電池在2 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的條件下穩定循環超過1400次，平均庫侖效率為98.7%。

3. 優異的快充性能和高負載兼容性：在LiFePO₄全電池中，ZIF-8(110)隔膜在5 C下實現了3000次循環。即使在正極負載為19.92 mg cm^-2的實際條件下，該系統仍表現出優異的穩定性。此外，在高負載Li||NCM811電池中，循環135次后仍保持84.4%的容量保持率。

【文獻信息】

Crystal Facet–Engineered Anion Regulation Enables Fast–Charging Stability in Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202512742, https://doi.org/10.1002/anie.202512742.