東南大學吳宇平、程新兵、沈馨等ACS Nano：高熵無機固態電解質界面實現具備深度儲鈉能力的熱安全鈉離子電池

【研究背景】

鈉離子電池（SIBs）憑借鈉資源儲量豐富、合適的氧化還原電位（相對于標準氫電極為?2.71 V），以及由Na⁺離子弱路易斯酸性帶來的低溫、倍率等優異性能，被認為是最具發展潛力的低成本大規模電化學儲能技術之一。在此類體系中，實現高效的鈉儲存行為是獲得高能量密度和長循環壽命的關鍵。眾多負極材料中，硬碳（HC）因其突出的儲鈉性能和結構優勢而備受關注。然而，與依賴單一嵌入機制的石墨負極的鋰離子電池相比，HC在SIBs中表現出更為復雜的儲鈉模式，包括插入–吸附、吸附–嵌入–填充等多步協同機制。特別是，HC中豐富的封閉孔結構能夠有效抑制界面副反應，并通過孔填充機制誘導鈉簇的形成，從而顯著提升平臺容量。盡管鈉簇的形成能夠增強容量，但深度鈉化過程中生成的高活性鈉簇也顯著增加了SIBs的熱安全風險。隨著溫度升高，覆蓋在鈉化負極表面的有機固態電解質界面（SEI）容易發生熱分解，使高反應性的鈉簇直接與電解液接觸，從而引發劇烈放熱反應。其導致的熱失控行為幾乎與鈉沉積所引發的情形同等嚴重。因此，熱安全性仍是限制SIBs大規模應用的主要瓶頸之一，尤其是在濫用條件下更為突出。迫切需要開發能夠在高溫環境下穩定保護孔填充形成的高容量鈉簇并阻隔其與電解液直接反應的有效界面調控策略。無機界面工程被廣泛視為兼具熱穩定性與離子輸運能力的有效解決方案，通常可通過調控電解液組分、引入功能性添加劑或進行電極預處理來實現。然而，傳統富有機成分的SEI往往結構簡單，僅含有如NaF、Na₂CO₃等單一無機相，導致其熱穩定性不足、離子電導率偏低。在長循環或熱濫用條件下，此類界面容易失效，從而限制硬碳負極的實際應用價值。

【文章簡介】

近日，東南大學吳宇平、程新兵、沈馨等受到高熵多元金屬摻雜策略在電極材料中取得成功的啟發，將多功能無機組分協同整合構建雙功能高熵無機界面，有望在提升界面穩定性的同時強化鈉離子傳輸動力學，從根本上兼顧高容量與高安全性。

基于此，本研究通過高熵陰離子電解液在硬碳表面構筑了由多種無機組分組成的雙功能高熵SEI。惰性無機相有效強化SEI結構穩定性，實現對鈉化負極的高溫保護；活性無機相則構建大量具有低擴散能壘的鈉離子傳輸通道，從而顯著提升離子遷移效率。通過該多組元無機相的協同設計，硬碳可在熱穩定SEI的保護下實現更深度的儲鈉行為，同時獲得優異的電化學性能和熱安全性。

受益于上述界面構筑策略，NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NFM）||HC全電池在循環800次后仍保持80%的容量；Ah級26700圓柱電池的能量密度達到146.2 Wh kg^-1。值得強調的是，構筑高熵無機SEI后的滿電軟包電池展現出卓越的熱安全特性，其界面分解溫度由52.4 °C大幅提升至161.9 °C，加速量熱（ARC）測試中最大溫升速率由1628.5 °C min^-1驟降至僅17.4 °C min^-1，充分體現了界面構筑策略在抑制熱失控方面的顯著成效。該文章發表在國際知名期刊ACS Nano上，東南大學能源與環境學院博士研究生羅振輝為文章的第一作者。

【本文要點】

要點一：高熵陰離子電解液設計。

本研究提出一種基于溶劑–鹽協同調控的高熵陰離子電解液設計策略，用于構筑穩定的高熵無機SEI。通過以DME替代傳統PC/FEC溶劑體系，顯著削弱EC–Na⁺的配位能力，使陰離子在溶劑化結構中占據主導地位。在此基礎上，引入六種等摩爾比鈉鹽構建高熵陰離子體系，顯著提高溶劑化構型熵（S_conf > 1.5R），并形成高度無序、異質化的多陰離子富集溶劑化結構。徑向分布函數與配位數分析表明，溶劑化模式由溶劑主導成功轉變為多陰離子主導。分子動力學模擬顯示，多陰離子協同作用可降低溶劑化簇結合能，促進脫溶并優先發生陰離子還原，進而生成無機富集 SEI。電化學測試進一步證實該高熵體系具有更高Na⁺遷移數、更高電導率和更低遷移活化能，有效增強離子傳輸動力學。能級計算、dQ/dV與LSV結果表明，高熵溶劑化簇具備更強的陰離子分解傾向，可抑制有機成膜。NMR與Raman亦驗證其更高的陰離子參與度及AGG/CIP比例。綜上，高熵陰離子電解液通過提升溶劑化無序度與陰離子反應活性，實現無機富集SEI的穩定構筑，顯著優化Na⁺傳輸與界面穩定性，為硬碳負極界面工程提供了有效途徑。

圖1. 電解質的設計。(a)電解液設計原則。(b) MD模擬計算的徑向分布函數和配位數。(c)典型溶劑化構型HOMO和LUMO能級的理論計算。(d)不同溶劑化構型的結合能。(e) ²³Na核磁共振結果。(f) 650 ~ 800 cm^-1區域拉曼光譜的溶劑化分布。

要點二：高熵無機界面結構與組成表征。

研究表明，高熵陰離子電解液可在硬碳負極表面形成均勻致密的無機富集SEI（厚度約14.5~18.2 nm），并在NFM正極上生成穩定的CEI，有效抑制結構破壞。成分分析與XPS、TOF-SIMS結果顯示，該SEI由NaF、NaCl、Na₃P、Na₂S、Na₄B₂O₅等多相無機組分構成，展現出顯著的結構多樣性與無序性。能壘計算揭示，高熵SEI中Na₂S、Na₃P、Na₄B₂O₅等相的Na⁺擴散能壘（0.05~0.49 eV）顯著低于NaF、NaCl（約0.63~0.66 eV），且復合相協同作用進一步降低遷移障礙。振動熵計算表明，高熵SEI具有更高的結構無序度與離子擴散通道密度。因此，高熵無機 SEI 通過惰性相提供穩定性、活性相提供快速離子傳導，實現高熱穩定性與高離子電導的統一，顯著提升硬碳負極的儲鈉動力學與安全性能。

圖2. SEI 的結構與組成表征。(a) HC表面富含有機組分SEI的TEM圖像；(b) HC表面高熵無機SEI的TEM圖像。(c) 富有機SEI與(d)高熵無機SEI的高分辨率TEM（HRTEM）圖像。(e) NFM‖HC全電池在0.5 C循環50次后負極的 XPS分析結果，包括 Na1s、F1s、B1s、P2p、S2p和Cl2p 譜圖；同一元素譜圖中，上方為富有機SEI，下方為高熵無機SEI。(f) 表面SEI組分的原子比例對比。(g) HC表面高熵無機SEI的TOF-SIMS三維離子碎片分布圖（F^-、BO₂^-、S^-、PO₂^-、Cl^-）。(h) Na⁺在NaF、NaCl、Na₃P、Na₂S 中的遷移能壘計算結果；插圖展示各材料的超晶胞結構及對應Na⁺遷移路徑。

要點三：不同SEI下的硬碳儲鈉行為。

該研究系統分析了不同固體電解質界面（SEI）對硬碳負極鈉儲存機理的影響。結果表明，兩種SEI均遵循“吸附-嵌入-填充”的儲鈉模式，但表現出顯著差異。有機富集SEI主要促進層間嵌鈉，而高熵無機SEI通過構建多元離子傳輸通道與穩定的界面結構，實現更高效的離子遷移與深度孔隙填充。電化學阻抗與拉曼表征證實，高熵無機SEI能有效降低界面電阻、增強離子擴散，并在儲鈉過程中表現出更強的贗電容特征和更高的鈉離子擴散系數。總體而言，高熵無機SEI在促進快速離子動力學與深度儲鈉方面優于有機富集SEI，從而顯著提升硬碳負極的儲能性能與界面穩定性。

圖3. 硬碳的鈉儲存行為。(a) 富含有SEI的NFM‖HC全電池在0.3 C下的原位 XRD圖譜及對應充放電曲線；(b) 構筑高熵無機SEI的全電池在相同條件下的原位XRD與對應充放電曲線。(c) 富有機SEI膜與(d) 高熵無機SEI膜的NFM‖HC全電池在0.1 C下獲取的原位DRT圖譜。(e) 富有機SEI與(f) 高熵無機SEI的循環伏安（CV）曲線（掃描速率0.1 mV s^-1），圖中陰影區域表示電容貢獻。(g) 不同SEI調控下硬碳儲鈉機制的示意圖。

要點四：電化學性能。

針對高熵無機固體電解質界面在鈉離子電池全電池中的電化學性能進行了系統評估，并與有機富集SEI及單一無機SEI進行了對比。結果顯示，高熵無機SEI顯著提升了電池的循環穩定性與倍率性能：在0.5 C條件下循環800次后仍保持約80%容量，而有機富集和單一無機SEI分別在125與150次后衰減至80%。在倍率測試中，高熵無機SEI在1 C和2 C下仍實現87.12 mAh g^-1與45.68 mAh g^-1的放電容量，表現出優異的離子傳輸動力學。實用化測試中，1.2 Ah軟包電池在300次循環后容量保持率達92.2%，3.7 Ah圓柱電池實現146.2 Wh kg^-1的能量密度并穩定循環50次。總體而言，高熵無機SEI通過多組元協同構建低能壘離子通道，顯著改善鈉離子電池的壽命、倍率性能與熱穩定性，為長壽命高安全儲能體系提供了新的界面設計思路。

圖4. NFM‖HC全電池的電化學性能。(a) 紐扣NFM‖HC全電池在0.5 C（1C = 120 mA g^-1）下的長循環性能。(b) 0.1~2 C范圍內的倍率性能。(c) 不同電流密度下的代表性充放電曲線。(d) 1.2 Ah NFM‖HC軟包電池在0.5 C下不同SEI的長期循環性能對比。(e) 采用高熵無機SEI的3.7 Ah NFM‖HC 26700 圓柱電池的性能展示。

要點五：熱安全表現。

通過DSC測試評估了高熵無機SEI在鈉離子電池中的熱安全性能，揭示其在抑制電極熱反應與防止熱失控方面的優勢。結果表明，高熵無機SEI顯著降低電極放熱強度并提高界面熱穩定性，其初始放熱溫度約為124 ℃，總放熱量僅為686.6 J g^-1，為單一無機SEI的三分之一。高熵陰離子電解液可形成穩定的CEI，使正極界面分解溫度由243.5 ℃提升至292.7 ℃，并減弱正極–電解液間的熱反應。在軟包電池的ARC測試中，高熵無機SEI的自加熱起始溫度T₁達161.9 ℃，顯著高于對照組；同時其最大溫升速率僅17.4 ℃ min^-1，遠低于單一無機SEI的1628.5 ℃ min^-1，且未觸發熱失控。綜上，高熵無機SEI通過強化界面熱穩定性、降低反應活性及優化儲鈉深度，有效提升鈉離子電池的本征熱安全性能。

圖5. 熱安全性能。完全充電狀態下，NFM||HC紐扣電池中（a）充電的HC負極與（b）脫鈉的NFM正極的差示掃描量熱曲線。不同SEI結構充電NFM||HC軟包電池的ARC測試：（c）單一無機SEI與高熵無機SEI中溫度隨時間變化曲線。嵌入圖像為ARC測試后軟包電池的光學圖像。溫度升高率與電壓隨溫度變化曲線：（d）單一無機SEI；（e）高熵無機SEI。

【結論】

該研究通過高熵陰離子電解液在硬碳表面構筑高熵無機SEI，實現了對鈉離子電池界面穩定性與儲鈉行為的協同調控。首先，高熵無機SEI由多組分惰性無機物組成，具備高熱穩定性，可有效阻隔鈉化負極與電解液的直接接觸，抑制界面副反應及其伴隨的過量放熱，從而顯著提升體系的熱安全性。其次，SEI內部多元活性組分提供多樣化、低能壘的離子遷移通道，使鈉離子擴散動力學顯著增強，并促進以孔隙填充為主的深度儲鈉路徑，從而實現高容量硬碳負極的構筑。基于該高熵SEI的NFM||HC紐扣全電池展現優異循環壽命，在800次循環后仍保持超過80%容量；Ah級26700圓柱電池的能量密度亦達到約146.2 Wh kg^-1，顯示其在實際應用中的潛力。在ARC熱安全測試中，高熵無機SEI表現出顯著優于單組分無機SEI的熱穩定性，其自加熱起始溫度T₁從52.4 ℃大幅提升至161.9 ℃，最大升溫速率從1628.5 ℃ min^-1驟降至17.4 ℃ min^-1，充分證明其在抑制熱失控方面的突出優勢。

綜上，該研究提出了一種具有雙重功能的高熵無機SEI構筑策略，既可穩定負極界面，又可調控硬碳的儲鈉機制，從而實現鈉離子電池電化學性能與熱安全性的同步提升，為開發長壽命、低成本、高安全性的儲能型鈉離子電池提供了重要設計思路。

【文章鏈接】

Zhen-Hui Luo, Yun-Fei Du, Zhi-Jun Jiang, Dian Zhang, Nai-Lu Shen, Jia-Xin Guo, Feng Jiang, Xi Liu, Xiuyun Zhang, Xing-Guo Qi, Xin Shen*, Yuan Ma, Yiren Zhong, Jiarui He, Yuping Wu, Xin-Bing Cheng*. High-Entropy Inorganic Solid Electrolyte Interphase Enables Thermally Safe Sodium-Ion Battery with Deep Sodium Storage.

https://doi.org/10.1021/acsnano.5c13958