構(gòu)筑離子-電子雙連續(xù)傳輸通道：PEDOT混合導(dǎo)電聚合物在鹵化物固態(tài)電解質(zhì)中的協(xié)同效應(yīng)

【研究背景】

在固態(tài)電解質(zhì)引入兼具離子與電子導(dǎo)電性的多功能添加劑可在降低非活性組分的同時改善界面穩(wěn)定性與傳輸性能。基于PEDOT的混合導(dǎo)電聚合物在提升電子導(dǎo)電性的同時改善界面穩(wěn)定性，并可替代傳統(tǒng)碳與粘結(jié)劑體系，實現(xiàn)較高活性物質(zhì)負(fù)載。PEDOT:PSSTFSI在促進(jìn)穩(wěn)定CEI形成及提升循環(huán)性能方面表現(xiàn)突出。結(jié)合Li₃InCl₆固態(tài)電解質(zhì)，其高離子導(dǎo)電性與氧化穩(wěn)定性進(jìn)一步驗證了構(gòu)建混合導(dǎo)電體系以優(yōu)化正極復(fù)合結(jié)構(gòu)的可行性。

【內(nèi)容簡介】

本文采用簡便水介導(dǎo)一鍋法構(gòu)建由Li₃InCl₆與聚 (3,4 - 亞乙二氧噻吩): 聚苯乙烯磺酰三氟甲磺酰亞胺（PEDOT:PSSTFSI）組成的多功能陰極電解質(zhì)（LIC|FPX，X代表添加到LIC中的功能性聚合物（FP）的質(zhì)量百分比），實現(xiàn)Li₃InCl₆晶體在混合離子-電子導(dǎo)電聚合物基體中的原位生長，從而構(gòu)建協(xié)同離子/電子傳輸通道并增強(qiáng)正極復(fù)合材料的機(jī)械完整性。PEDOT:PSSTFSI具有寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口，在高于5 V條件下仍保持穩(wěn)定，使其能夠與高電壓單晶LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂（NMC622）正極材料兼容。該LIC|FP結(jié)構(gòu)利用聚合物的柔性與可塑性，在提升界面接觸的同時改善離子與電子傳輸性能，并增強(qiáng)結(jié)構(gòu)致密性。該多功能陰極電解質(zhì)的設(shè)計概念如方案1所示。

方案1 示意圖展示了含多功能液態(tài)電解質(zhì)（LIC|FPX，即NMC-LIC|PEDOT:PSSTFSI）的PEC與無聚合物PEC（NMC-LIC）的對比。FP的應(yīng)用增強(qiáng)了電極緊湊性，并建立了更高效的離子與電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。

【結(jié)果與與討論】

水介導(dǎo)一鍋法以水為溶劑，具有安全、綠色、工藝簡便的優(yōu)勢，通過原位合成在聚合物基體中生成Li₃InCl₆晶體，兼顧離子與電子傳導(dǎo)性能。采用兩步脫水工藝：120℃蒸發(fā)溶劑濃縮前驅(qū)體，200℃去除殘余結(jié)晶水；提高初始蒸發(fā)溫度可消除額外水分，促進(jìn)PEDOT:PSSTFSI均勻分布。調(diào)控聚合物加入量（1–20 wt.%），獲得一系列LIC|FPX陰極電解質(zhì)。

圖1 (a) 不同F(xiàn)P質(zhì)量百分比下LIC|FPX陰極液的XRD圖譜，與LIC衍射峰位置作為參照。 (b) LIC|FPX陰極液的拉曼光譜及其組分LIC和FP的單獨光譜。

X射線衍射結(jié)果（圖1a）顯示，所有樣品均有典型Li₃InCl₆單斜結(jié)構(gòu)衍射峰，無水分Li₃InCl₆·xH₂O特征峰，表明結(jié)晶水已有效去除、成功合成目標(biāo)相。高FP含量下出現(xiàn)微弱未歸屬衍射峰，隨聚合物含量增加而增強(qiáng)，排除未反應(yīng)前驅(qū)體及常見副產(chǎn)物（InCl₃、In₂O₃、InOCl等）后，推測其源于Li₃InCl₆晶格畸變及堆垛缺陷，理論計算驗證該缺陷能量有利且可穩(wěn)定存在，此類無序結(jié)構(gòu)有助于提升鋰離子遷移能力和電化學(xué)穩(wěn)定性。拉曼光譜（圖1b）驗證了復(fù)合體系組成：純Li₃InCl₆在159、184及約280 cm^-1處的特征振動峰在復(fù)合電解質(zhì)中仍存在，表明鹵化物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)保留；隨FP含量增加，該特征峰強(qiáng)度減弱，與XRD所示結(jié)構(gòu)無序程度提升一致。438、524、576及697 cm^-1處出現(xiàn)PEDOT:PSSTFSI特征振動峰，證明聚合物成功引入；所有樣品無In₂O₃特征峰，副反應(yīng)得到有效抑制。差示掃描量熱分析顯示，F(xiàn)P含量≤10 wt.%時體系無明顯熱轉(zhuǎn)變，≥15 wt.%時出現(xiàn)約107–109℃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（與純聚合物一致）；所有樣品無熔融或結(jié)晶行為，表明PEDOT:PSSTFSI呈非晶態(tài)，與XRD結(jié)果吻合，利于室溫下維持穩(wěn)定離子傳導(dǎo)。形貌表征顯示，復(fù)合電解質(zhì)中Li₃InCl₆顆粒尺寸均一、元素分布均勻，一鍋法可實現(xiàn)良好結(jié)構(gòu)均一性與界面融合。

圖2 PEC的SEM圖像：(a) NMC-LIC|FP1，(b) NMC-LIC|FP2，(c) NMC-LIC|FP10。對應(yīng)于PEC NMC-LIC|FP10（c圖所示）的EDX元素分布圖。 (d) In和Cl，(e) Ni、O、Mn和Co，(f) N、S和F，分別對應(yīng)主要構(gòu)成化合物L(fēng)IC、NMC和FP。

以15 Hz、15 min頻率球磨單晶NMC與陰極電解質(zhì)，制備正極復(fù)合材料NMC-LIC|FPX（m_CAM:m_{陰極電解質(zhì)}=70:30 wt.%），該工藝可實現(xiàn)均勻分散、減少操作差異且避免機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。XRD顯示復(fù)合材料僅含NMC與Li₃InCl₆特征衍射峰，無新相及峰位偏移，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；掃描電子顯微鏡結(jié)果（圖2a–c）表明各PEC樣品粒徑、形貌高度一致，微觀結(jié)構(gòu)可控。EDX元素映射（圖2d–f）證實，Ni、Mn、Co、O、In、Cl、N、S、F等元素在PEC中均勻分布，三組分實現(xiàn)良好均質(zhì)化，聚合物可改善顆粒接觸、促進(jìn)結(jié)構(gòu)致密化。

圖3 NMC-LIC|FPX聚合物電極（PECs）的孔隙率隨聚合物電極中功能性聚合物（FP）含量的變化關(guān)系，其中CAM與陰極液的質(zhì)量比為70:30。

孔隙率測試結(jié)果（圖3）顯示，隨FP含量增加，PEC孔隙率從無FP時的42.5%降至NMC-LIC|FP20的約24.7%（降幅約41.9%），因FP楊氏模量（約5.8 GPa）低于NMC（約140 GPa）與Li₃InCl₆（約38 GPa），壓制時易形變填隙。孔隙率降低可增強(qiáng)電極機(jī)械完整性、擴(kuò)大接觸界面，過度致密化會破壞傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，需平衡致密性與傳輸連續(xù)性。高CAM含量體系（80:20）中，F(xiàn)P引入使孔隙率從36.3%降至30.8%，致密化程度減弱。

圖4 用于測定部分電子和離子導(dǎo)電性的電極結(jié)構(gòu)，以及采用直流和交流方法對代表性PEC NMC-LIC|FP10進(jìn)行測量的部分結(jié)果。

構(gòu)建對稱電池體系，通過離子阻塞電極（圖4a）、電子阻塞電極（圖4b）及直流極化、交流阻抗分析（傳輸線模型），分別測定PEC有效電子與離子導(dǎo)電率。電子導(dǎo)電性測試中，離子阻塞結(jié)構(gòu)下穩(wěn)態(tài)電流對應(yīng)電子傳導(dǎo)（圖4c、d）；離子導(dǎo)電性測試采用電子阻塞結(jié)構(gòu)（Li₆PS₅Cl固態(tài)電解質(zhì)、In–Li合金電極）（圖4e、f），交流阻抗譜驗證（圖4g–j）顯示兩種方法結(jié)果趨勢一致（圖5），可靠性良好。

圖5 有效部分電導(dǎo)率：（a）電子電導(dǎo)率與（b）離子電導(dǎo)率，通過交流（星號）和直流（方塊）方法測定。

結(jié)果表明（圖5a），F(xiàn)P含量從1%增至20%時，PEC電子導(dǎo)電率提升約12倍，歸因于PEDOT主鏈π共軛結(jié)構(gòu)及π-π堆積作用。離子導(dǎo)電率隨FP引入先升后降（圖5b），低含量（約0.6 wt.%）時達(dá)最大值0.22 mS cm^-1（較無FP樣品提升近16倍），因PSSTFSI中TFSI^-基團(tuán)的單離子導(dǎo)電特性；FP過量會減少Li₃InCl₆體積分?jǐn)?shù)，削弱離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)。低FP含量（0.3%–0.6%）時，電子與離子導(dǎo)電率之比最接近1，傳輸匹配最佳。高CAM含量體系（80:20）規(guī)律相似，電子導(dǎo)電率更高但FP影響不顯著，離子導(dǎo)電率較無FP體系提升。

圖6 不同F(xiàn)P含量的NMC-LIC|FPX電極在m_CAM:m_{陰極電解質(zhì)}=70:30 wt.%條件下的電化學(xué)性能：(a) C/20長期循環(huán)測試，(b) 基于循環(huán)數(shù)據(jù)計算的極化電壓。 (c) 不同倍率下的倍率性能測試。

選取NMC-LIC|FP1、FP10為代表性樣品，評估其對固態(tài)鋰電池長周期性能的影響。ASSB采用雙層固態(tài)電解質(zhì)隔膜（Li₃InCl₆與Li₆PS₅Cl）和InLi_0.5/Li₆PS₅Cl復(fù)合負(fù)極，在100 MPa、2.1–3.6 V范圍內(nèi)循環(huán)。C/20循環(huán)顯示（圖6a），含F(xiàn)P樣品初始放電容量（130–145 mAh g^-1）高于無FP對照（115–120 mAh g^-1），且未改變電壓特性；含F(xiàn)P樣品達(dá)80%容量保持率需40次循環(huán)，對照組僅30次。過電位測試（圖6b）顯示，無FP對照組極化最高（0.3–0.45 V），F(xiàn)P1、FP5最低（0.17–0.22 V），F(xiàn)P10略高（0.25–0.30 V），EIS驗證含F(xiàn)P樣品總電阻更低。

多倍率測試（圖6c）顯示，含F(xiàn)P樣品各倍率放電容量均高于對照，高電流密度下電化學(xué)特征一致、無副反應(yīng)；1C循環(huán)后降至C/20可恢復(fù)大部分初始容量（FP1約125 mAh g^-1，F(xiàn)P10約140 mAh g^-1），電極結(jié)構(gòu)無顯著退化。低C率下FP10性能更優(yōu)，高C率下FP1因電子與離子傳輸平衡表現(xiàn)最佳，性能提升源于PEDOT:PSSTFSI的混合導(dǎo)電特性。

圖7 不同F(xiàn)P含量NMC-LIC|FPX電極在m_CAM:m_{陰極電解質(zhì)}=70:30 wt.%條件下的電化學(xué)性能：(a)C/20循環(huán)測試，(b)基于循環(huán)數(shù)據(jù)計算的極化電壓。

制備80 wt.% CAM的PEC（80NMC-20LIC|FPX），其初始放電容量略低于70 wt.%樣品（圖7a），因陰極電解質(zhì)減少導(dǎo)致離子導(dǎo)電相稀釋，LIC|FP1基PEC離子電導(dǎo)率從0.11 mS cm^-1降至0.03 mS cm^-1。80:20配比下電子導(dǎo)電率約為70:30的兩倍，電子與離子傳輸失衡。極化測試（圖7b）顯示，80NMC-20LIC|FP1初始極化最低（0.17 V），21次循環(huán)后升至0.26 V，高于70NMC-30LIC|FP1；無FP樣品極化最高，僅16次循環(huán)達(dá)0.34 V。80NMC-20LIC|FP10可維持28次循環(huán)達(dá)80%容量保持率，PEDOT:PSSTFSI通過提升致密性、改善傳導(dǎo)，緩解高負(fù)載電極傳輸限制。

【總結(jié)】

本研究通過一鍋法將功能聚合物PEDOT:PSSTFSI引入Li₃InCl₆（LIC）固態(tài)電解質(zhì)，制備了高均質(zhì)性的正極復(fù)合材料（PEC），并系統(tǒng)評估了其對機(jī)械完整性、電導(dǎo)率及整體電化學(xué)性能的影響。未來研究可聚焦于降低電池堆疊壓力、優(yōu)化溶劑體系以提升聚合物導(dǎo)電性，以及將多功能陰極電解質(zhì)應(yīng)用于高鎳NMC等高電壓材料，為高性能可擴(kuò)展ASSB設(shè)計提供指導(dǎo)。

【文章信息】

E. Nazmutdinova, I. M. Nugraha, J. Olchowka, et al.“Enhancing Ion-Electron Transport in Positive Electrode of Solid-State Lithium Metal Batteries With Multifunctional Catholyte Made of Polymer Mixed Ionic-Electronic Conductor PEDOT:PSSTFSI and Li₃InCl₆.” Advanced Energy Materials (2026): e06757. https://doi.org/10.1002/aenm.202506757