剛柔并濟：復合電解質設計實現高電壓富鋰正極材料穩定循環

【研究背景】

富鋰錳基層狀氧化物（LRMO）因其具有陽離子與獨特的陰離子氧化還原反應機制，可實現250 mAh g^-1以上的高可逆容量，成為下一代高能量密度鋰離子電池正極材料的重要候選。然而，在高電壓（>4.4 V）充電過程中，晶格氧的不可逆氧化會產生活性氧物種，引發一系列連鎖副反應：電解液持續氧化分解、正極表面發生不可逆的結構重構（層狀相向尖晶石/巖鹽相轉變）、過渡金屬離子溶出以及晶格畸變。上述退化過程在高溫條件下尤為嚴重，導致正極-電解質界面（CEI）反復破裂與重構，最終表現為電壓衰減、極化增加和容量快速衰退。因此，如何在高電壓和高溫雙重苛刻條件下構建穩定的CEI，成為LRMO商業化的關鍵挑戰。現有改性策略如體相摻雜、表面包覆等雖有一定效果，但單一的無機包覆層缺乏對界面動態變化的適應性，單一的有機成膜添加劑形成的CEI機械強度不足，二者均難以同時滿足CEI對機械強度和化學耐受性的雙重需求。近年來研究表明，通過電解液設計調控CEI的化學組成和微觀結構，是實現界面穩定的有效途徑。

【工作簡介】

近日，北京理工大學蘇岳鋒&陳來課題組提出了一種無機-有機復合電解質添加劑策略，將具有機械強度的氧化鋁（Al₂O₃）與具有原位成膜能力的鋰三(叔丁氧基)氫化鋁（LTBA）復合，成功在LRMO正極表面構筑了剛性-適應性兼具的CEI層。該復合界面結合了Al₂O₃的結構耐久性與LTBA的化學柔性，形成了均勻、連續且富含鋁的CEI，有效抑制了氧驅動的副反應、減輕了過渡金屬溶出，并顯著延緩了晶格畸變。電化學測試表明，該復合電解液顯著提升了初始庫侖效率（從74.89%提升至88.12%），改善了容量保持率（150次循環后從43.21%提升至63.72%），并將平均電壓衰減率降低約50%（從7.45 mV/cycle降至3.71 mV/cycle）。多尺度表征證實，該界面有效延緩了表面重構、維持了晶格有序性，并構建了更穩定的界面化學環境。該文章發表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上。

【內容表述】

1. 復合電解質的設計理念與結構表征

高電壓電池體系中，電解液的穩定性至關重要。本研究創新性地將無機Al₂O₃與有機LTBA復合，構建了一種剛性骨架與柔性成膜組分協同的復合添加劑（AOIH）。Al₂O₃作為無機添加劑具有優異的熱穩定性和HF清除能力，但其為不溶性固體顆粒易在電解液中團聚；LTBA作為可溶性成膜添加劑，對超氧自由基（?O₂^-）具有高結合能，可優先于溶劑分解生成富含鋁的CEI，但其單獨使用時成膜厚度不均、存在形態缺陷。將二者復合后，Al₂O₃提供穩定的結構框架和均勻的成核位點，引導LTBA在其表面均勻沉積，形成協同增強的CEI層。

圖1. （a）AOIH、LTBA和Al₂O₃的XRD光譜;（b）AOIH、LTBA和Al₂O₃的FTIR光譜;（c） 不同電解質的²⁷Al NMR譜;（d）PE和ME中電解質與膜的接觸角;（e）PE和ME的LSV曲線;（f）PE與ME中的t_Li+。不同電解質的易燃性測試：（g）PE;（h）ME。

XRD、FTIR、²⁷Al NMR證實，復合后Al₂O₃與LTBA各自保持晶體結構與化學環境：Al₂O₃的特征衍射峰清晰可辨，LTBA的衍射峰同樣保留；FTIR光譜中，Al-O鍵、C-H鍵和Al-H鍵的特征吸收峰均未發生位移；²⁷Al NMR譜中，Al₂O₃的AlO₆（10-15 ppm）和AlO₄（70-80 ppm）信號與LTBA的AlO₄（55-60 ppm）信號同時存在，證明復合材料實現了分子級整合且未破壞各組分固有性質。TEM與Tyndall效應顯示，Al₂O₃顆粒保持完整晶格結構。Zeta電位測試表明，Al₂O₃顆粒與LRMO正極表面的電位差異驅動其優先沉積于正極表面，為后續CEI的均勻構筑奠定了基礎。

接觸角測試表明復合電解液（ME）對隔膜潤濕性更佳；LSV測試顯示ME具有更寬電化學窗口，氧化電流直至5.0 V仍極低，表明其抗氧化能力顯著增強；鋰離子遷移數測定顯示ME中t_Li?從0.451提升至0.523，有利于降低濃度極化；燃燒測試與DSC分析證實ME具有強阻燃性：浸有ME的棉球在51 s內自熄（浸有PE的棉球持續燃燒68 s），高度脫鋰正極與ME的放熱分解起始溫度和放熱量均較PE有所改善；儲存穩定性測試中，ME在12天后仍保持澄清透明（PE已變為棕色），循環后²⁷Al NMR證實ME中HF生成被顯著抑制，這歸因于LTBA對痕量水和HF的雙重清除作用。

2. 電化學性能的改善

在55°C高溫、0.1C倍率、2.0-4.6 V電壓范圍內對LRMO半電池進行測試。ME體系顯著改善了LRMO的高電壓激活行為：首次充放電曲線顯示，PE體系在>4.4 V區域出現明顯且延長的平臺，但容量貢獻高度不可逆，初始庫侖效率（ICE）僅74.89%；ME體系則顯著抑制了該區域的不可逆反應，ICE提升至88.12%。dQ/dV分析進一步揭示，PE體系中4.47 V附近的氧氧化激活峰面積大，表明伴隨嚴重的副反應；ME體系中該峰面積顯著減小，證實其形成了致密穩定的鈍化層，有效抑制了氧激活過程中的副反應。

倍率性能測試顯示，ME體系在各倍率下均保持更高放電容量，表明其優異的動力學適應性。長循環測試（1C，150圈）顯示，PE體系容量保持率僅43.21%，且庫侖效率在前25個循環持續上升，表明界面反應持續發生、CEI不斷修復；ME體系則從初始循環起即保持高而穩定的庫侖效率，150次循環后容量保持率達63.72%。電壓衰減分析顯示，改性體系將平均電壓衰減率從7.45 mV/cycle（PE）降至3.71 mV/cycle（ME），有效抑制了電壓衰退。dQ/dV循環曲線表明，ME體系在循環后氧化還原峰位變化更小、峰面積衰減更慢，說明其有效抑制了界面極化和結構退化。室溫（25°C）測試也證實ME體系具有更優的容量保持率和更小的電壓衰減，證明該策略在寬溫區均有效。

為驗證復合體系的協同優勢，研究團隊還測試了單一添加劑體系（PE-AO和PE-LTBA）。結果顯示，PE-AO早期容量保持較好但后期衰減加快，PE-LTBA早期衰減較快但后期趨于穩定，而復合ME體系在全循環周期中均保持最高容量保持率（63.72%），證實了Al₂O₃與LTBA的協同效應：Al₂O₃通過HF清除提供早期穩定，LTBA通過持續構筑均勻CEI保障長期循環。

圖2. 使用不同電解質體系的LRMO電化學性能測試結果。

3. 界面衍化與結構穩定性的機制解析

CV測試（0.2-1.0 mV s^-1）顯示，ME體系中峰電流與掃描速率平方根的線性擬合斜率更高，表明Li⁺擴散系數更大。原位EIS結合弛豫時間分布（DRT）分析表明，ME體系在首次充電過程中高頻區半圓半徑始終小于PE，且對應CEI相關過程的弛豫峰強度顯著降低，證實其形成了更低阻抗、更穩定的界面環境。

圖3. 不同掃速下的CV曲線：（a）PE體系，（b）ME體系；（c）CV曲線中峰值電流和掃速平方根之間的關系；原位阻抗圖：（d）PE體系和（e）ME體系。（f）首周循環后的EIS曲線；DRT分析圖：（g）PE體系和（h）ME體系。

原位XRD顯示，在首次充放電過程中，ME體系（003）衍射峰的位移幅度明顯小于PE體系，尤其在>4.4 V高電壓區域，說明其有效抑制了晶格c軸的劇烈膨脹與收縮，減輕了氧釋放引起的結構應變。（101）和（104）衍射峰的變化同樣證實ME體系具有更好的晶格穩定性。

圖4. PE和ME在初始充放電過程中的原位XRD等高線圖及晶胞參數的定量分析。

DEMS和EPR測試表明，ME體系在高電壓充電過程中O₂釋放量顯著低于PE體系，氧空位信號強度更低，證實其有效抑制了晶格氧的不可逆釋放。Raman光譜顯示，循環后ME體系中尖晶石相特征峰遠低于PE體系，表明層狀結構保持更好、尖晶石相轉變被有效抑制。TOF-SIMS深度剖析顯示，ME體系形成的CEI中，溶劑分解產物及過渡金屬氟化物信號明顯減弱，而Al相關離子信號隨循環逐漸增強并均勻分布，證實了Al₂O₃和LTBA協同構建了致密、富含Al的CEI。

圖5. （a） PE 和 ME 電解質在儲存 12 天內顏色變化;（b）PE和（c）ME體系的正極在長時間循環后的拉曼光譜分析;在長時間循環后，對（d）PE和（e）ME體系的正極進行TOF-SIMS光譜分析。

XPS分析進一步揭示，ME體系CEI中有機組分（C-O、C=O）顯著減少，Mn⁴⁺比例更高，晶格氧信號（O-TM）更強，并檢測到Al-O和Al-F物種，表明形成了無機主導的穩定界面。F1s譜中，ME體系的LiF信號較弱而氟化碳/磷酸鹽信號增強，表明鹽分解被有效控制。ICP-OES測試顯示，ME體系中Mn和Ni溶出量比PE降低，從宏觀上證實了CEI對過渡金屬溶出的有效抑制。

圖6. 在PE和ME電解液體系下的正極在循環后的XPS結果。

HRTEM結合FFT/IFFT和幾何相位分析（GPA）顯示，PE體系循環后正極表面形成明顯的非晶化層，GPA顯示界面處存在強烈且不均勻的局部應變場；ME體系則保持清晰的晶格條紋延伸至顆粒最外層，GPA顯示應變幅度更低且分布更均勻，證實其有效防止了表面非晶化和機械應力積累。

圖7. 不同電解液體系下正極循環后的HRTEM圖。

4. 最終核心結論

本研究針對LRMO在高電壓高溫條件下的界面退化問題，提出了一種無機-有機復合電解質添加劑策略，成功構筑了剛柔并濟的CEI層。通過將剛性Al₂O₃骨架與柔性LTBA成膜組分協同整合，實現了CEI層機械強度與化學耐受性的雙重提升。該復合界面有效抑制了氧驅動副反應、過渡金屬溶出和晶格畸變，顯著提升了LRMO的初始庫侖效率、倍率性能、長循環穩定性和熱安全性。多尺度表征揭示了其界面穩定機制：Al₂O₃提供結構支撐和均勻成核位點，LTBA貢獻對活性氧物種的化學耐受性并參與構筑富Al無機CEI，二者協同形成致密、連續、穩定的界面層。本研究為高能量密度鋰離子電池的電解質工程提供了新的設計范式，展示了通過添加劑協同實現高電壓正極材料穩定化的普適潛力。

【文獻詳情】

Huiquan Che, Yuefeng Su*, Jinyang Dong*, Yun Lu, Jianan Hao, Yiya Wang, Teng Yang, Xinbai He, Yujia Wu, Ning Li, Xulai Yang, Tinglu Song, Lai Chen*, Feng Wu, A Whole Greater Than the Sum of Its Parts: Composite-Electrolyte-Induced Rigid-Adaptive Interphase for Stabilizing a Lithium-Rich Cathode. Energy Storage Mater., 2026, 105020.