從“死磕抑制”到“動態自愈”：全固態電池阻斷鋰枝晶蔓延的新范式

【研究背景】

鋰枝晶穿透導致的短路失效仍是制約全固態鋰金屬電池(ASSLBs)商業化的核心瓶頸。目前，通過優化電解質粒徑、施加堆疊壓力、引入人工合金緩沖層或功能性添加劑以及顆粒表面絕緣包覆等策略，可在一定程度上抑制枝晶萌生，但對于已進入傳播階段的枝晶，其阻斷效能依然受限。

【內容簡介】

最近，勞倫斯伯克利國家實驗室的Haegyeom Kim等人提出在Li₆PS₅Cl(LPSCl)固體電解質中引入LiTFSI作為自修復添加劑，旨在抑制高電流密度下鋰枝晶的蔓延。不同于以往側重于改善界面穩定性的研究，本策略利用LiTFSI與鋰枝晶接觸時誘導的自發分解反應形成鈍化層，從而物理阻斷枝晶在電解質層內的擴散。相較于摻雜LATP等易形成導電非鈍化層的體系，該方案無需額外添加緩沖層，簡化了全固態電池的制備工藝。

LiTFSI的引入兼具三重優勢：首先，其分解產物能有效阻滯枝晶生長；其次，LiTFSI包覆層的高電子絕緣性降低了復合電解質的體相電子導電率，抑制了枝晶沿顆粒間界的萌生；最后，該添加劑在負極界面誘導形成的富含LiF的堅固SEI，顯著提升了鋰沉積的均勻性。

相關研究成果以“Self-Healing Lithium Dendrites through Spontaneous Passivating Layer Formation for Stable Solid-State Lithium–Metal Batteries”為題發表在ACS Nano上。

【結果與討論】

圖1. (a) LPSCl、球磨 LPSCl 以及 LiTFSI-LPSCl 復合固體電解質的 XRD 圖譜。(b) LPSCl、球磨 LPSCl 以及 LiTFSI-LPSCl 復合固體電解質計算的電子電導率，(c) 離子電導率。 在5 MPa條件下，含(d)原始、(e)球磨、(f)1TFSI-、(g)2TFSI-、(h)4TFSI-、(i)及8TFSI-LPSCl固態電解質的鋰對稱電池的CCD測量結果。 (j) 采用原始及含TFSI(4TFSI)-LPSCl固體電解質的鋰對稱電池的恒流鋰沉積/剝離循環性能。

通過向LPSCl中引入不同含量的LiTFSI，系統研究了復合電解質的結構與電化學性能。圖1a表明，原始LPSCl具有典型Argyrodite結構；球磨后因顆粒細化和晶格畸變，衍射峰強度降低，結晶度下降。加入LiTFSI(xTFSI，x = 1、2、4和8 wt%))后未出現新相或其特征峰，說明其以非晶態分散且未發生明顯化學反應。形貌上，原始LPSCl呈雙峰粒徑分布，球磨后顆粒約2–3 μm并形成二次團聚；低含量LiTFSI對形貌影響較小，而≥4 wt%時F元素在電解質中均勻分布。電輸運方面(圖1b、c)，球磨略降低電子電導率，LiTFSI進一步抑制電子傳導，其中4TFSI最低(0.74×10^-9 S cm^-1)；離子電導率隨添加量增加略有下降，4TFSI為0.306 mS cm^-1。CCD測試(圖1d–i)顯示，原始LPSCl在0.75 mA cm^-2即短路，球磨未改善該問題；而≥2 wt% LiTFSI顯著提升抗短路能力，4TFSI(圖1h)在1.25 mA cm^-2出現波動但未完全短路，且在>5 mA cm^-2仍可工作，表現出“軟短路”特征，說明枝晶被鈍化層抑制。循環性能(圖1j)進一步證明，原始體系在第8圈失效，而4TFSI在1 mA cm^-2下穩定循環500 h，表明其界面穩定性顯著提升。

圖2. (a) 原位 XPS 實驗裝置及表面演變。原位 XPS (b) Li 1s、(c) F 1s、(d) C 1s、(e) P 2p 及 (f) S 2p 信號演變，下排為原始樣品，上排為 TFSI-LPSCl 固態電解質。

圖3. 采用(a)原始LPSCl固態電解質和(b) TFSI-LPSCl固態電解質時沉積鋰的SEM圖像。第5次循環后(c) Li/原始LPSCl固態電解質和(d) Li/TFSI-LPSCl固態電解質的截面光學顯微鏡圖像。 沿(e)Li/原始LPSCl固態電解質和(f)Li/TFSI-LPSCl固態電解質在5 MPa下第5次循環后光學顯微鏡圖像中綠色線進行的拉曼線掃描結果。

通過原位XPS、SEM及Raman分析了界面反應機制。圖2表明，兩種體系Li 1s譜演變相似，均生成金屬鋰；但F 1s結果差異顯著，TFSI-LPSCl中LiTFSI(688.6 eV)轉化為LiF(684.4 eV)，而原始體系無F信號。C 1s(圖2d)顯示原始LPSCl生成碳化物(283.6 eV)，易形成導電SEI并誘發副反應；TFSI體系中該過程被抑制，歸因于LiF覆蓋層阻斷電子傳輸。P 2p與S 2p(圖2e、f)表明兩者均生成Li₃P和Li₂S。沉積形貌(圖3a、b)顯示，原始LPSCl中鋰呈多孔粗糙結構，而TFSI體系中鋰沉積致密平滑，有利于降低局部電流密度。截面觀察(圖3c、d)顯示，原始體系界面粗糙且存在枝晶穿透，而TFSI體系界面保持平整。Raman結果(圖3e、f)中，原始體系出現多硫化物信號，表明電解質分解；TFSI體系循環前后譜圖基本一致，說明界面穩定。上述結果表明，LiTFSI誘導形成富LiF的SEI層，可均勻調控鋰沉積并抑制枝晶擴展。

圖4. 在 5 MPa 壓力下以 1.0 mA cm^-2 電流密度進行 5 次循環時，采用 (a) 原始 LPSCl 固體電解質和 (b) TFSI-LPSCl 固體電解質的鋰對稱電池的電壓曲線。循環前采用 (c) 原始 LPSCl 固體電解質和 (d) TFSI-LPSCl 固體電解質的鋰對稱電池的奈奎斯特圖。(e)原始LPSCl固體電解質和(f)TFSI-LPSCl固體電解質鋰對稱電池的奈奎斯特圖。通過micro-CT重建獲得的鋰對稱電池橫截面圖像，其中(g)為原始LPSCl固態電解質，(h)為TFSI-LPSCl固態電解質，均在5 MPa壓力下以1.0 mA cm^-2電流密度循環5次后獲得。

結合EIS、示蹤實驗及micro-CT進一步揭示其自修復機制。圖4a–d顯示，原始LPSCl循環后奈奎斯特圖半圓消失，僅剩電感線，表明發生硬短路；TFSI體系雖阻抗降低，但仍保留雙半圓，說明電解質結構完整。PTFE示蹤結果(圖4e、f)顯示，原始體系出現貫穿黑斑，而TFSI體系保持原狀，證明枝晶被阻斷。micro-CT(圖4g、h)進一步表明，原始電解質中存在明顯枝晶穿透路徑，而TFSI體系中未觀察到裂紋或貫穿結構。說明LiTFSI可在枝晶尖端原位生成鈍化層，將枝晶限制在界面區域，實現動態自修復。

圖5. 采用 NCM622 正極的完整電池在 20 MPa 條件下，使用 (a) 原始 LPSCl 固體電解質和 (b) TFSI-LPSCl 固體電解質時，在 0.1C(0.2 mA cm^-2)和 1.4C(2.8 mA cm^-2)下的第 1–5 次電壓曲線。 (c) 采用原始(黑色圓點)和TFSI-LPSCl固態電解質(橙色圓點)的電池在20 MPa下的倍率性能測試。(d) 采用TFSI-LPSCl固態電解質的全電池在20 MPa下以1.2C(2.4 mA cm^-2)放電時的第四和第五電壓曲線。 (e) 采用TFSI-LPSCl固態電解質、在20 MPa下以1.4C(2.8 mA cm^-2)放電的全電池的第二和第三次電壓曲線。(f) 采用TFSI-LPSCl固態電解質、在40 MPa下全電池的長期循環性能。

圖6. (a) 第1次及第12–13次循環 (b) 采用NCM622正極、原始LPSCl固態電解質和TFSI-LPSCl固態電解質的全電池在5 MPa壓力下以0.1C(0.2 mA cm^-2)放電時的電壓曲線。(c)在5 MPa條件下，采用原始LPSCl(黑色圓點)和TFSI-LPSCl(橙色圓點)電解質的全電池循環性能。

全電池測試(NCM622||Li)驗證了其實用性。圖5a、b顯示，TFSI-LPSCl在30 °C、20 MPa、0.1C下穩定循環，初始CE為78.1%，隨后升至>99%；而原始體系首次充電即短路。倍率性能(圖5c)表明，TFSI體系在0.3–1.4C范圍內容量更高。在高倍率(圖5d、e)下出現瞬時電壓下降，但隨后恢復，說明軟短路被自修復抑制。長循環(圖5f)中，在40 MPa、0.5C下循環140次容量保持約80%，平均CE為99.8%。低壓力(5 MPa)下(圖6a、b)，原始體系在第12圈失效，而TFSI體系經歷約4.0 V處軟短路后仍可穩定運行，CE維持約99%

圖7. (a) 與鋰金屬接觸的 LPSCl 固體電解質-LiTFSI(自愈合劑)復合壓片，(b) 枝晶萌生，以及 (c) 自發鈍化層的形成。

自修復機制如圖7所示。在高電流密度下，枝晶在TFSI-LPSCl中形核，其尖端與LiTFSI發生分解反應，原位生成絕緣鈍化層，從而阻斷其繼續生長，實現自修復；而原始LPSCl中離子通量集中導致枝晶快速貫穿并引發失效。

【總結】

綜上，引入LiTFSI顯著提升電池性能：一是其電子絕緣性降低電子電導率，抑制枝晶萌生；二是原位形成富LiF的SEI(圖2)，促進致密鋰沉積并提高CCD；三是其自修復作用可在枝晶擴展過程中動態生成鈍化層，阻斷穿透。此外，壓力對失效行為影響顯著。原始LPSCl在高壓力下CCD明顯下降(圖1d)，而TFSI體系在20 MPa下CCD由1.25 mA cm^-2提升至2.25 mA cm^-2，說明其不僅能抑制高壓誘導的枝晶生長，還可利用壓力改善界面接觸，從而提升倍率性能與循環穩定性。

【文章信息】

Self-Healing Lithium Dendrites through Spontaneous Passivating Layer Formation for Stable Solid-State Lithium–Metal Batteries. Seonghun Jeong, Chanho Kim, Venkata Sai Avvaru, Glenn Teeter, Juhyeon Ahn, Guang Yang, and Haegyeom Kim. ACS Nano Article ASAP. DOI: 10.1021/acsnano.6c01373.