【研究背景】
基于化學(xué)工程的理論與方法指導(dǎo)材料制備與加工過(guò)程，進(jìn)而發(fā)展以新材料為基礎(chǔ)的新型化工單元技術(shù)與理論，是材料化學(xué)工程領(lǐng)域的核心目標(biāo)。其中，高熵氟磷酸鹽正極材料因其優(yōu)異的電化學(xué)活性被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)鈉離子電池規(guī)模化儲(chǔ)能國(guó)家重大需求的關(guān)鍵戰(zhàn)略材料。然而，大規(guī)模合成高相純度高熵氟磷酸鹽正極材料仍然是該領(lǐng)域的卡脖子難題。傳統(tǒng)間歇釜式反應(yīng)器反應(yīng)條件優(yōu)化的迭代效率低(1次反應(yīng)條件優(yōu)化需要超過(guò)1小時(shí))，使得大規(guī)模合成高熵氟磷酸鹽正極材料的相純度低和倍率性能差(當(dāng)電流密度高于50C時(shí)，倍率容量通常低于100 mAh g-1)，很難滿足鈉離子電池的規(guī)模化儲(chǔ)能應(yīng)用。因此，如何開(kāi)發(fā)高通量?jī)?yōu)化新策略和大規(guī)模合成新方法，實(shí)現(xiàn)高相純度高熵氟磷酸鹽正極材料的大規(guī)模合成，對(duì)高倍率鈉離子電池的規(guī)模化儲(chǔ)能應(yīng)用至關(guān)重要，同時(shí)也是能源和材料化學(xué)工程領(lǐng)域的研究前沿。
【工作簡(jiǎn)介】
微流控技術(shù)因其獨(dú)特的微尺度效應(yīng)和較快的傳質(zhì)傳熱速率成為材料化學(xué)工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，通過(guò)研究微通道內(nèi)反應(yīng)前驅(qū)體“三傳一反”的過(guò)程規(guī)律，對(duì)于理解新材料的形成機(jī)制和調(diào)控原理具有重要意義。基于此，清華大學(xué)化學(xué)工程系徐建鴻教授與河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院吳興江教授合作；通過(guò)設(shè)計(jì)微流控原位拉曼光譜設(shè)備，高通量?jī)?yōu)化高熵氟磷酸鹽正極材料的反應(yīng)條件。基于高通量?jī)?yōu)化的理論指導(dǎo)，開(kāi)發(fā)微流控噴霧干燥技術(shù)，大規(guī)模合成高相純度高熵氟磷酸鹽正極材料，在鈉離子電池中展現(xiàn)破紀(jì)錄的倍率容量。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊National Science Review上。清華大學(xué)化學(xué)工程系博士生田植誠(chéng)和博士生周元政為本文第一作者。清華大學(xué)化學(xué)工程系徐建鴻教授和河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院吳興江教授為論文的通訊作者。
【內(nèi)容表述】
高熵材料因其多種活性元素的協(xié)同效應(yīng)，被認(rèn)為在電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域具有巨大潛力，特別是高熵氟磷酸鹽，有望兼具高工作電壓、高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高理論容量。高熵材料合成的核心挑戰(zhàn)在于其復(fù)雜的多元素體系對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)極為敏感，在放大合成規(guī)模的情況下，傳統(tǒng)間歇式合成方法難以精確調(diào)控成核與生長(zhǎng)過(guò)程，極易偏析產(chǎn)生雜相，導(dǎo)致材料相純度低、電化學(xué)性能不佳。為了突破這一瓶頸，本研究引入并定制了微流控原位拉曼光譜設(shè)備。微流控系統(tǒng)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)反應(yīng)物混合、溫度、停留時(shí)間等參數(shù)的毫秒級(jí)精確控制和連續(xù)、穩(wěn)定供給，這為研究高熵材料前驅(qū)體苛刻的成核/生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)并實(shí)現(xiàn)高通量條件篩選提供了理想平臺(tái)。因此，選用基于微流控的原位表征與合成策略，旨在從根本上解決高熵氟磷酸鹽材料高質(zhì)量、可控制備的科學(xué)難題。
本研究通過(guò)“原位分析高熵前驅(qū)體的成核/生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)”指導(dǎo)“連續(xù)合成放大”的兩階段策略展開(kāi)：
第一階段是原位分析高熵前驅(qū)體的成核/生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。首先開(kāi)發(fā)了微流控原位拉曼光譜設(shè)備，在連續(xù)流動(dòng)的微通道內(nèi)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)模型材料Na3V1.9M0.1(PO4)2F3的成核與生長(zhǎng)過(guò)程。通過(guò)拉曼光譜實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)前驅(qū)體成核生長(zhǎng)中核心化學(xué)鍵V-O-V的峰強(qiáng)度，以計(jì)算前驅(qū)體課題成核生長(zhǎng)進(jìn)度。而后通過(guò)快速改變流動(dòng)和溫度參數(shù)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)條件的并行篩選。目的是將傳統(tǒng)“試錯(cuò)法”的迭代效率提升400倍，快速鎖定合成高相純度產(chǎn)物的最優(yōu)工藝參數(shù)。
第二階段是連續(xù)合成放大。將優(yōu)化得到的理論條件應(yīng)用于自主開(kāi)發(fā)的“微流控噴霧干燥”系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體溶液的連續(xù)進(jìn)樣、成核生長(zhǎng)與快速干燥。同時(shí)噴霧干燥的高效傳質(zhì)速率迅速?gòu)捏w系中移出溶劑，減少高熵?fù)诫s元素的偏析，讓干燥后的前驅(qū)體粉末的元素分布和微流控精確調(diào)控后的前驅(qū)體顆粒一致，在大規(guī)模合成中保障了煅燒后高熵材料的相純度。通過(guò)工藝拓展合成不同類型高相純度高熵氟磷酸鹽正極材料，如：Na3V1.9(Mg, Zr, Co, Mn, Cr)0.1(PO4)2F3, Na3V1.9(Zr, Ca, Fe, Mn, Cr)0.1(PO4)2F3, Na3V1.9(Mg, Ca, Ni, Mn, Cr)0.1(PO4)2F3, Na3V1.9(Zr, Cu, Mg, Mn, Cr)0.1(PO4)2F3和Na3V1.9(Ga, Zr, Ca, Mn, Cr)0.1(PO4)2F3等，證明具有較高的普適性。
圖1 高熵氟磷酸釩鈉的高通量條件優(yōu)化。(a) 不同反應(yīng)溫度下的原位拉曼光譜。(b) 不同反應(yīng)溫度下的結(jié)晶進(jìn)程。(c) 不同反應(yīng)溫度下的成核-生長(zhǎng)速率常數(shù)。(d) 80℃下不同停留時(shí)間的XPS譜。(e)成核-生長(zhǎng)機(jī)理示意圖。
本研究的核心結(jié)論可總結(jié)為以下三點(diǎn)：
1. 成功開(kāi)發(fā)了微流控原位拉曼光譜設(shè)備，并提出了一種微流控高通量?jī)?yōu)化指導(dǎo)微流控連續(xù)合成的材料研究新思路。極大加速高熵氟磷酸鹽材料的研發(fā)與制備進(jìn)程，將迭代效率提升400倍，并將合成時(shí)間縮短至2小時(shí)以內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了從毫克級(jí)優(yōu)化到公斤級(jí)放大的無(wú)縫銜接。
2. 基于上述方法合成的高相純度高熵氟磷酸鹽正極材料（以Na3V1.9(Ca, Mg, Zr, Mn, Cr)0.1(PO4)2F3為代表），在鈉離子電池中展現(xiàn)了綜合性能的突破，尤其是在高倍率（50C）下仍能保持108.6 mAh g-1的破紀(jì)錄容量，其倍率性能顯著優(yōu)于現(xiàn)有主流正極材料體系，同時(shí)兼具高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命。
3. 所發(fā)展的微流控合成策略具有高度的普適性，可拓展至多種不同元素組合的高熵氟磷酸鹽體系，為高熵氟磷酸鹽材料及其他高熵能源材料的合成工設(shè)計(jì)、快速篩選與規(guī)模化制備提供了全新的理論思路和強(qiáng)有力的技術(shù)工具。
圖2 高熵氟磷酸釩鈉在半電池中的電化學(xué)表征。(a) 不同掃描速率下的CV曲線。(b) 未摻雜、中熵、高熵氟磷酸釩鈉在不同電流密度下的倍率容量。(c) 本工作高熵氟磷酸釩鈉與文獻(xiàn)報(bào)道的傳統(tǒng)方法合成的鈉離子電池正極材料的倍率性能對(duì)比。(d) 1 C下的循環(huán)性能。(e) 20 C下的循環(huán)性能。(f) 系列材料在不同電流密度下的倍率容量。(g) 系列材料在20 C下的循環(huán)性能。
