鈉離子電池關鍵正極添加劑：高通量篩選解鎖補鈉材料研發的廣闊化學空間

【研究背景】

鈉離子電池因資源豐富、材料成本低，被視為大規模儲能的重要技術路線。在實際應用中，鈉離子電池仍面臨關鍵瓶頸——活性鈉源消耗。即在首次充電過程中，負極（通常為硬碳）表面會形成固態電解質界面膜（SEI），不可逆地消耗活性鈉離子。與石墨相比，硬碳首圈效率通常僅為70%~80%，意味著相當一部分鈉離子在首圈被消耗，顯著降低全電池能量密度。SEI在后續循環中也會不斷溶解、再生，持續消耗有限活性鈉源，嚴重影響循環壽命。

正極預鈉化技術通過在極片中引入添加劑作為額外鈉源，補償首圈及循環的不可逆鈉損失，因工藝簡便、與現有電池生產制造工藝兼容而備受關注。理想的預鈉化添加劑應具備高不可逆容量、低分解電壓、穩定的分解產物、成本低且資源可持續等優勢。然而，目前添加劑往往無法同時滿足以上指標。開發兼具高容量、低分解電壓、良好兼容性的新型正極預鈉化添加劑，成為提升鈉離子電池能量密度和循環性能的關鍵。

【工作簡介】

基于以上背景，本工作通過高通量篩選研發了一系列新型補鈉添加劑。從Materials Project數據庫出發，依次采用熱力學穩定性、理論帶隙、元素可持續性及理論比容量等標準篩選，最終確定52種潛在預鈉化添加劑，并通過DFT計算了其理論分解電壓。在此基礎上合成了Na₄FeO₄、Na₄TiO₄、Na₅FeO₄及Na₅NiO₄等代表性材料，并對其結構和電化學性能進行了系統研究。其中Na₄FeO₄（NFO）的首圈充電容量高達451 mAh/g，且94.5%的容量在4 V以下釋放，與鈉離子正極材料電壓窗口高度兼容。通過DFT計算、微分電化學質譜、非原位XRD及同步輻射XAS等手段，闡明了NFO的分解機理。在全電池測試中，添加15 wt% NFO的HC||NaNi_0.33Fe_0.33Mn_0.33O₂（NFM）全電池，首次放電容量從109.4 mAh/g提升至141.3 mAh/g，能量密度（基于正負極材料質量）提升24.5%，200圈循環后容量保持率高達83%。此外，在Na₃V₂(PO₄)₃、P2-Na_0.67Ni_0.33Ti_0.33O₂、Na_0.44MnO₂等多種正極體系中均展現出良好的普適性。

本研究不僅成功開發出以Na₄FeO₄為代表的一系列高性能正極預鈉化添加劑，為解決鈉離子電池首次庫侖效率低、能量密度不足等瓶頸提供有效技術路線，還通過高通量篩選為未來預鈉化添加劑的研究提供了豐富的候選材料。相關成果以“Discovering High-Efficiency Cathode Presodiation Additives for Na-ion Batteries via High-Throughput Screening”為題發表在《Science Advances》上。南京大學能源與資源學院王景陽副教授、金艷副教授、朱嘉教授，及中國科學院大學倫正言副教授為文章通訊作者。南京大學碩士生吳迪、吳滟，博士生黃慧玲、費敏飛為文章共同第一作者。南京大學為第一通訊單位。

【內容表述】

理想的預鈉化添加劑需兼具高不可逆容量、適中的分解電位（2~4 V）及穩定的分解產物等特征。然而，傳統試錯法研發周期長，難以在龐大的材料空間中快速全面篩選目標。本研究采用高通量篩選策略從Materials Project數據庫中挑選材料，系統評估含鈉化合物的熱力學穩定性、電子導電性、元素可持續性及理論容量，將近5000種含鈉候選材料從縮小至52種，大幅提升研發效率。在實驗上，重點研究了鈉含量高、理論容量大的Na₄MO₄和Na₅MO₄氧化物體系（M為過渡金屬），通過“高通量篩選+實驗驗證”的思路，為高效預鈉化添加劑的開發提供了可靠路徑。

1.高通量材料篩選與初步實驗驗證：從Materials Project數據庫出發，依次采用熱力學穩定性、電子導電性、元素可持續性及理論容量等標準，最終篩選出52種候選添加劑。其中氧化物占主導，且其預測分解電位大多集中在2~4 V的鈉離子電池工作窗口內。經過實驗合成測試，Na₅NiO₄、Na₅FeO₄和Na₄FeO₄分別提供537、479 和451 mAh/g的高不可逆容量，且容量主要分布在較低電壓區間。這些結果驗證了高通量篩選策略的有效性。

圖1：預鈉化添加劑高通量材料篩選與初步驗證

2. Na₄FeO₄的結構與電化學表征：本工作以Na₄FeO₄（NFO）為例開展深入研究。NFO晶胞d包含兩個四面體配的位Fe位點和八個Na位點，其中Fe以+4價存在于四面體環境中，Na以四配位和五配位形式存在。Fe K邊XANES譜圖中，NFO呈現出明顯的邊前峰，且吸收邊位置較FeO（Fe²⁺）和Fe₂O₃（Fe³⁺）顯著向高能位移，結合EXAFS譜圖Fe-O鍵長縮短和價態線性擬合，確證Fe為+4價。NFO在0.1?C下的首圈充放電曲線顯示充電容量高達451?mAh/g，其中402?mAh/g的容量可在3.7?V以下獲得，426?mAh/g在4?V以下即可實現，與主流鈉離子正極的工作電壓窗口高度兼容。

圖2：NFO結構與電化學性能

3. 多尺度研究揭示分解機制：通過理論計算對NFO可能的脫鈉路徑及產物進行了預測，計算表明，其不可逆分解反應的熱力學電位低于拓撲鈉脫出。結合同步輻射等表征發現，NFO的脫鈉遵循不可逆分解反應路徑，依次轉化為Na₂FeO₃、β-NaFeO₂，最終形成非晶相。Fe價態由+4逐步還原為+3，電荷補償主要由氧氧化（O₂釋放）主導而非Fe的進一步氧化，避免了高價態過渡金屬的殘留。DEMS結果直接監測到O₂在充電過程中釋放，同時有少量CO?和CO產生（電解液副反應），這些氣體可在電池化成后排出。

圖3：NFO的分解機制

4. 全電池性能提升：加入添加劑的Na||NFM半電池首圈充電容量從148顯著提升至239 mAh/g，并且CV曲線中可以看到相應的氧化峰，證明了NFO在電池中的分解。將15 wt% NFO添加劑應用于基于硬碳為負極的全電池中，初始放電容量從109.4 mAh/g提升至141.3 mAh/g，基于正負極材料的能量密度提升24.5%。200次循環后容量保持率為83%。此外還驗證了NFO在其他正極體系中的普適性。對于Na₃V₂(PO₄)₃，添加10 wt% NFO后放電容量從79.1提升至94.9 mAh/g；對于P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.33Ti_0.33O₂，放電容量從70.6提升至92.7 mAh/g；隧道型Na_0.44MnO₂放電容量從~35提升至~86 mAh/g。

圖4：NFO對全電池的提升

5.補鈉添加劑的應用展望：最后依據理論模型為預鈉化添加劑的實用化設計提供了量化依據。當補鈉量低于SEI不可逆損失時，增加添加量可提升能量密度；而過量添加則會導致能量密度下降并因過鈉化而可能引發析鈉風險。與鋰離子電池相比，鈉離子電池（尤其是缺鈉型正極體系），因其負極庫倫效率偏低、且SEI相對易溶解，通過預鈉化獲得的能量密度提升更為顯著。以NFO為例，12.5 wt%的添加量可使能量密度達約259 Wh/kg，較未添加（222 Wh/kg）提升約17%；若提高補鈉容量（如800 mAh/g），最優載量可降至7.5 wt%，且能量密度可進一步提升。相比之下，鋰離子電池（石墨||磷酸鐵鋰）的能量密度增益窗口明顯更窄，僅3.2 wt%的補鋰劑添加量，能量密度提升便達上限（約4.1%），凸顯了預鈉化對鈉離子電池更為關鍵的價值。同時，本工作還發現了一些其他潛在的候選材料，如Na₄FeO₃、Na₆ZnO₄和Na₁₄Mn₂O₉等，值得后續深入研究。

圖5：預鈉化與預鋰化對比

【核心結論】

本研究針對鈉離子電池首次庫侖效率低的核心瓶頸，通過高通量篩選快速鎖定52種候選材料。在此基礎上，成功合成了Na₄FeO₄、Na₄TiO₄、Na₅FeO₄及Na₅NiO₄等代表性添加劑，在低分解電壓下實現了最高537 mAh/g的補鈉容量。文章深入研究了Na₄FeO₄的分解機理：充電過程中發生不可逆相變，伴隨晶格氧氧化釋氧，最終生成低價鐵無定形產物。在全電池中，NFO在多種正極體系中均能顯著提高全電池的放電容量和能量密度。本工作指出，對于首次效率較低的硬碳負極體系，預鈉化帶來的能量密度增益遠高于鋰離子電池中的預鋰化，凸顯了該策略在鈉離子電池中的獨特價值。本研究不僅為鈉離子電池提供了一批高效、低電壓的正極預鈉化添加劑，也為未來犧牲型添加劑或其他材料的高通量篩選與理性設計建立了系統的方法框架。

【文獻詳情】

Di Wu?, Yan Wu?, Huiling Huang?, Minfei Fei?, Jingyang Wang*, Qian Qiu, Hao Chen, Wen Xu, Xiaoyan Lin, Tong Shen, Zhengyan Lun*, Yan Jin*, Jia Zhu*, Discovering high-efficiency cathode presodiation additives for Na-ion batteries via high-throughput screening. Sci. Adv. 12, eaed4045 (2026).

DOI: 10.1126/sciadv.aed4045